Polarizabilitatea - Enciclopedia chimică

atomi polarizabilitatea. molecule ionoz. capacitatea acestor particule dobândi momentul dipolar în p electric. câmp. Apariție m cauzat deplasarea electronilor (polarizabilitatea electronic) și nuclee (polarizabilitatea nucleară) în cadrul domeniului de acțiune; astfel induse (induse) momentul dipolar dispare atunci când câmpul. In molecule polare. cu un moment de dipol permanent în absența câmpului, se adaugă vectorul momentului dipol indus la constanta.

Relativ slabă intensitate a câmpului E Dependența E m este liniară; vectori m și E se leagă tensorului b, care se ridică. o măsură a polarizabilitatea și a cerut. polarizabilitatea tensor. Sistemul triaxială de coordonate x, y, z

'

Componenta bij tensor este magnitudinea de moment de dipol care apar de-a lungul axei sub acțiunea electrice i. câmp de-a lungul axei j și bij = BJI. Tensorul polarizabilitatea poate fi reprezentat de un elipsoid cu b1 jumătate de axe. b2. b3. egală cu componentele diagonale într-un sistem de coordonate în care toate componentele nediagonale bij (i. j) este zero.

În practică, utilizează în general două invariante polarizabilitatea tensor: medie polarizabilitatea b = (b1 + b2 + b3) / 3 și anizotropia moleculară a polarizabilitatea g 2 = [(b1 - b2) 2 + (b2 - b3) 2 + (b3 - - b1) 2] / 2. Dacă = = b3 B1 B2. particule numite. izotrop polarizată. În prezența moleculelor axei întreită de simetrie (sau mai mare) b2 = b3 și anizotropie polarizabilitatea este g = b1 - b3. și este luată ca fiind pozitiv pentru elipsoid alungit al polarizabilitatea și negativ pentru turtită. Valorile b și y au dimensiunea volumului, de ordinul 10 -30 m 3; SI Ghid electrice. constanta e 0 (di-electric. permeabilitate în vid) și polarizabilitatea are dimensiune CI · m 2 / V · m sau F 2. și ordinul de mărime de 10 -41 F · m 2.

În electric puternic. m câmp dependența de E încetează să mai fie liniară. cantități Tensor, contribuții condiționate proporțional cu puteri mai mari E. numite. hiper-polarizabilities prima, a doua și așa mai departe. d. ordinele. Static. câmp corespunde polarizabilitatea static într-un câmp alternativ, schimbarea armonicei. lege, polarizabilitatea depinde de frecvența w și numit. polarizabilitatea dinamic. Potrivit clasice. teorii pentru sisteme de particule cu mase mk. taxele ek și frecvențele proprii. oscilații w k este dinamic polarizabilitatea (SI):

Conform teoriei cuantice, o moleculă în domeniu își schimbă starea. Dacă această modificare este mică, teoria perturbațiilor dă următoarele. expresie pentru polarizabilitatea dinamică:

unde h - constanta lui Planck. - element de m atrichny off-diagonal al momentului de dipol. .phi.i și Fj sunt val molecula Fct. Ei și Ej sunt energiile moleculelor din stările i și j și w ji = (EJ - Ei) / â, ¬. Când w = 0, această expresie trece peste în expresia polarizabilitatea statice:

Când electric. Câmp moment de dipol m pare că nu instituie instantaneu momentul t depinde de natura particulelor și a mediului. La T w dipole moment, suficient de scăzută și mică a particulei este stabilită în fază cu E și polarizabilitatea dinamic, practic coincide cu polarizabilitatea static.

N olyarizuemost atomi neutri este mai mare decât cationii corespunzătoare. și mai puțin de anioni. Pentru contribuțiile la polarizabilitatea a moleculelor de la electronice și kolebat. Statele reprezintă respectiv. electroni și polarizabilitatea atomic; polarizabilitatea atomic este de aprox. 10% din polarizabilitatea electronic. Media polarizabilitatea electronice ext constantă. câmpul este proporțională cu refracția molară. Mol. anizotropie de polarizabilitatea g 2 este prezentat în efectul Kerr și împrăștierea Rayleigh luminii: coeficient. O depolarizare a luminii, definit ca raportul dintre intensitățile de fascicule de lumină polarizată paralele și perpendiculare atunci când este privit într-un plan perpendicular pe direcția de propagare a fasciculului incident este:

Majore b1 semiaxa. b2 și b3 sunt calculate elipsoide polarizabilitatea cu simetrie axială a moleculei (de exemplu. când b2 = b3 =) din valorile medii ale polarizabilitatea și mol. anizotropie. obținut prin experimental. studia efectul Kerr sau împrăștierea luminii. În cazul în care toate cele trei jumătăți de axe sunt diferite, pentru determinarea lor necesită utilizarea mai multor. metode; deci, dacă molecula are un moment de dipol permanent m 0. la-ing coincide cu direcția axei b1. Kerr constanta K = = (2b1 -B2 B3-). Apoi, bl = (b + K /) / 3, b2 și b3 = = b-K / 6 b (12 g 2 - K 2 /) 1/2 / 6. Raportul dintre B2 și B3 se bazează pe complement. date.

Elipsoide polarizabilitatea, inclusiv pentru atomi individuali. mb determinată de efectul Stark pătratică. semiaxis Root variază de obicei de la 10 -3-10 -1 3 nm; astfel încât pentru H2 b1 = 0,99 · 10 -3. b2 = b3 = 0,69 · 10 -3 nm 3; benzen b1 = 7,36 · 10 -3. b2 = b3 = · 10 -3 11,2 nm 3; la tris b1 fosfina = 36,25 · 10 -3 (p-clorfenil). b2 = b3 = 41,71x x 10 -3 nm 3.

Polarizabilitatea particulelor în creaturi. măsura determină dielectric. Insulele din insule de comunicare. În special, B-B, constând din molecule polare. Relația dintre polarizabilitatea și dielectrice. permeabilitate descrisă prin formula Langevin-Debye (vezi. dielectrici). natura polarizabilitatea tensor manifestat în apariția mediu izotrop birefringente când sunt expuse la un puls de lumină puternică în birefringența în flux (efectul Maxwell) în magnet. câmp (efect de bumbac-Mouton) în fenomenul fotoelasticitate și multe altele. Opt. insule de comunicare a solidelor și lichidelor; în unele cazuri, polarizabilitatea poate fi determinată pe baza acestora în comunicare.

Polarizabilitatea legăturilor chimice. De obicei, polarizabilitatea a moleculei este considerat un aditiv pentru chimic. Relațiile (polarizabilitatea medie, de asemenea de atomi). Atunci când abordarea aditiv este atribuit fiecărui polarizabilitatea legătură elipsoid cu semi-axe de-a lungul conexiunii principale (polarizabilitatea longitudinale bL) și în două direcții transversale perpendiculare reciproc; spun ei. elipsoid de tensor polarizabilitatea se obține ca suma elipsoide polarizabilitatea obligațiuni bazate pe localizarea axelor lor. În cazul în care conexiunea dintre particulele A și B are o simetrie axială. două polarizabilitatea transversale bT egale, polarizabilitatea anizotropie g (A-B) = bL (A-B) -BT (A-B). În cazul dublei legături bT se află în planul său și perpendicular pe acest plan se numește polarizabilitatea. polarizabilitatea vertical (notat Bv). O astfel de relație este descrisă de doi parametri polarizabilitatea anizotropie: g „= bL - bT. g. = BL - Bv.

Relațiile aditive de descompunere Pier. polarizabilitatea elipsoid oferă, de obicei, nu conține componente separate ale elipsoide obligațiuni polarizabilitatea, ci doar combinații liniare independente ale acestor componente. Astfel, moleculele de hidrocarburi și derivații acestora, anizotropia polarizabilitatea a C-X [notația S (C-X)] sunt g (C-X) - g (C-H), legături C-C [notație r (C-C) ]: egal cu g (C-S) -2 g (C-H). În anumite complementului. Presupunând că determinarea anizotropiei conexiunilor polarizabilitatea posibile din intensitățile de linie în intervalul de combinații. împrăștiere, derivat proporțional și la- medie polarizabilitatea anizotropie la normal coordonate; astfel obținute pentru comunicarea Ssp 3 Valoarea H g = b 0312 · 10 -3 nm 3 În aditiv convențional utilizat considerând valorile S (C-X). În unele cazuri, este convenabil să ia în considerare tensorilor grupuri de atomi. Parametrii de comunicare polarizabilitatea se corelează cu lungimi și frecvențe ale vibrațiilor lor, care sunt corelate cu aceste relații. Nek- conexiunile de date polarizabilities sunt prezentate în tabel.

Datele privind polarizabilitatea moleculelor folosite pentru a studia structura lor. Stereochimie. aplicații se bazează pe o comparație a elipsoide polarizabilitatea determinate experimental sau măsurate mai direct constante Kerr și pier. anizotropie polarizabilitatea cu valorile calculate pentru tensorul aditiv pentru schema în dec. spații. pozițiile relative ale fragmentelor anizotrope conformeri.

Anizotropie de polarizabilitatea de obligațiuni depind de poziția lor relativă. legăturile de cuplare crește polarizabilitatea medie (uneori numit efect. Exaltare polarizabilitatea) și afectează mol. polarizabilitatea anizotropie, rezultând într-o axă majoră a elipsoidului de polarizabilitatea nu coincide cu valorile calculate în apropierea aditiv. Astfel, abaterile de la valorile de aditivi semiaxes principale 1-nitro-4-clorbenzenul este 0,74 · 10 -3 nm 3 în direcția 1-4, 0,30 · 10 -3 nm transversal această direcție în planul hidrocarburilor aromatice. sistem și perpendicular pe acest plan -0.35 · 10 -3 nm 3 intermoleculare. interacțiuni duc la o polarizabilitatea anizotropie „van der Waals“ molecule eficiente și a abaterilor de la polarizabilitatea aditivitate asociate cu o astfel de legare în ca refracției molar. Kerr constant, mol. anizotropie și colab., în special, formarea de complexe, inclusiv acceptor de legături de hidrogen și donor.

P olyarizuemost joacă un rol decisiv în opt. activitate și a unor alte persoane. Opt. Insulele din comunicare-in. Este fondat. concept în teorie, forțe atractive cu rază lungă (dispersie și inducție) între atomii neutri si molecule (vezi. Interacțiunile de dispersie).

Olyarizuemost P determină amploarea momentelor de dipol. induse pe conexiunile vnutrimol. Electrice. câmpuri, la- a creat un set de taxe molecule. În plural. cazuri, efectul substituenților chimic. și nat. Molecule de legare Insulele asemenea, cauzate în principal polarizabilitatea. În special, contribuția D E molecule de schimbare a energiei asupra interacțiunii definite substituient administrare. taxa sau moment de dipol. asociată cu reacția. centru, cu un moment de dipol. substituent inductibile (vezi. Efectul inductiv). Naib. Aceste contribuții sunt esențiale pentru substituenți de hidrocarburi cu polaritate coborâtă. Astfel, interacțiunea polarizare. Acesta oferă o schimbare mai mult de 80% în tranziția de la pKa de-acetic propionic pentru tine. Manifestarea efectelor legate de polarizabilitatea substituenților, în particular radicalii alchil menționați în regularitățile schimbării constantelor de viteză și constantele de echilibru ale chimice. p-tiile, fiz. în comunicarea-in-a.

Lit.; Vereshchagin AN polarizabilitatea de molecule. M. 1980; caracteristicile moleculare aceleași polarizabilitatea anizotropie. M. 1982; Kielich S. Molecular optica neliniară, trans. din poloneză. M. 1981; Le Fevre R.J.W. "Adv. Phys. Org. Chem.", 1965, v. 3, p. 1-90. AN Vereshchagin.