Omogene nucleată - Totul despre metalurgie

Pentru a explica formarea transformărilor de fază cristalină în timpul solidificării topiturii trebuie considerată o substanță pură. După cum se poate observa din Fig. 9.1.2 liber entalpie Gf în fază solidă sub temperatura de topire TG echilibru mai puțin GS entalpie liberă a fazei lichide (topi). Această diferență este entalpia liberă motiv sub fază solidă TG este o fază stabilă termodinamic, și, prin urmare, o măsură a substanței de aspirație la o temperatură sub temperatura de topire a tranziției de la lichid la starea solidă. prin urmare

forța nazyvaetsya_dvizhuschey de transformare de fază. Valorile de Gs și P sunt entalpii liberi se topesc molar sau în fază solidă. mai mult # 916, G, mai departe dispusă entalpia liberă a fazei solide sub entalpia de topitură, adică cu atât mai mare tendința de transformare într-o stare solidă. Din cauza ecuației G = H-TS este setat ca G = H-TS și din ecuația (10.1.1) urmează

unde # 916; H = Hs-Hf, # 916; S = Ss-Sf - respectiv diferența de entalpie molară și entropiile.
Trebuie remarcat faptul că # 916; H și # 916; S în general dependentă de temperatură. La o temperatură de topire la echilibru entalpie disponibilitatea topiturii și a fazei solide egale cu un altul, astfel ca Gs = P și # 916; G = 0. Astfel, de la formula (10.1.2)

egalitate # 916; HG = # 916; H (TG) este căldura molară de fuziune, adică cantitatea de căldură necesară pentru a se topi (1 mol sau 1 atom-gram) substanței.
Din ecuația (10.1.3) poate fi scrisă la o temperatură apropiată de temperatură de topire Tc la echilibru, adică, pentru T

TG, LG forță motrice de solidificare aproximativ ca

Din punct de vedere al cursei atomistice solidificare caracterizat prin aceea că topitura din când în când din cauza fluctuațiilor termice, adică datorită mișcării de căldură dezordonate, unele câțiva atomi sau molecule pur aranjate aleatoriu astfel încât să formeze mici cristale - așa-numitul embrion. Embrionii astfel formate sunt numite nuclee omogene, deoarece acestea constau exclusiv atomi sau molecule ale unui agent de solidificare. În cazul în care se datorează unei scăderi a entalpia liberă, aceste nuclee cristalitelor se pot dezvolta prin atomi de capacitate de topitură și începe solidificare. In caz contrar cristalite formate aleatoriu Nuclei dizolvă din nou, iar topitura rămâne într-o stare lichidă.
Consecințele acestui fapt pentru solidificare a examina exemplul VR volumul embrionului. Un astfel de fetus are o greutate mK = pfVk și pf este densitatea substanțelor pure avute în vedere într-o stare solidă. Numărul de moli sau g atomi de la nk, care conține germenul, calculat prin această formulă

unde M - greutate atomică sau moleculară a materialului care se poate întări.
Baza următoarelor calcule termodinamice Laid blocate sistem (închis) definit după cum urmează. Cu limite imaginare separate de zona sistemului de topitură care conține embrionul. Acest sistem se poate aplica cu condiția ca la presiune constantă și temperatură constantă a entalpiei libere a unui sistem închis întotdeauna tinde la minimum.
Deoarece acesta este un sistem închis, numărul n de moli în sistem, adică, în limitele imaginare ale sistemului rămâne constantă. Înainte de sistem nucleată conține n moli de lichid și, prin urmare, are o entalpie liberă

După formarea sistemului nucleu cuprinde la Nk în moli cristalite embrion și moli n-se topesc la Nk. Entalpia liberă a sistemului după formarea nucleului

unde # 916; G - schimbare liberă entalgii datorită formării nucleului (vezi calculul de mai jos.).
Dacă topitura conține mai multe nuclee, ca in jurul fiecare dintre acești embrioni pot proiecta un sistem de acest tip, următoarele considerații termodinamice se aplică pentru fiecare dintre aceste sisteme și, prin urmare, oferă o descriere corectă a proceselor în timpul solidificării asociată cu formarea embrionului.
Acum, avem nevoie pentru a calcula modificarea entalpia liberă a sistemului nostru # 916; G, cauzată de formarea embrionului.
Înainte de formarea molia embrion germinative formatoare la Nk imeyutsya_v stare lichidă și sunt, prin urmare, nKGs entalpie liberi. După formarea embrionului la nk moliile embrion sunt solide și au nKGf entalpiei libere. Raportul de schimbare a entalpiei libere de solidificare a rezultat raportul NK-la-volum de moli a embrionului este, prin urmare,

La utilizarea (10.1.1) se obține

Substituirea nk (10.1.5) dă

este schimbarea în entalpie liberă per unitate de volum a corpului solid solidificat, adică, schimbare liberă entalpiei când 1 cm3 topesc solid (J / cm3).
La formarea suprafeței embrion de delimitare între nucleul cristalitelor ar trebui stabilite și topitura înconjurătoare. Aceasta explică creșterea # 916, G # 947; Entalpia liberă a sistemului nostru, care depinde de tensiunea de la interfața # 947; fS între solid (cristal) și topitura substanțelor pure în cauză, precum și mărimea suprafeței cristalitelor conform embrionar Fk

Toate schimbările # 916; G Entalpia noastre libere a sistemului în timpul formării embrionului VR volumul și suprafața Fk se obține ca suma părților (10.1.11) și (10.1.12) ca

Pentru definiție (10.1.13) de dragul simplității, se presupune că cristalul de însămânțare are o formă sferică cu o rază r. Un astfel de fetus are un volum

și Fk = suprafața 4pr2.
Apoi, de la (10.1.13), este clar că

Acest raport pentru T≤TG reprezentat grafic în Fig. 10.1.1. pentru T≥TG # 916; gv este negativ sau zero, o # 916; G (r) - returnează o funcție monotonă r. După formarea germenilor entalpiei libere a sistemului nostru potrivit (10.1.7) a fost

La schimbarea razei r a modificărilor în embrion dr G

Deoarece G0 - liber entalpie a sistemului înainte de formarea embrionului - nu depinde de raza r nucleu, dr.

Deoarece la presiune constantă și temperatură constantă de entalpia liberă a unui sistem închis întotdeauna tinde la un nivel minim, pentru toate procesele care au loc în sistemul nostru de izoterme și izobare trebuie să fie condiția dG≤0. Mai ales pentru procesele care duc la o schimbare în raza r a embrionului trebuie să îndeplinească condiția

Pentru embrion prin eliberarea atomilor din topitură ar putea să crească, raza r ar trebui să crească (dr pozitiv) și, prin urmare, pe baza (10.1.16) trebuie să fie condiție de creștere îndeplinită d # 916; G / dr * dr ≤ 0.
După obținerea de diferențiere

Rezultă

Se numește raza nucleului critic.
Astfel, în cazul în care raza r format aleatoriu embrion nucleu mai mare decât raza critică rK, atunci acest embrion crește și mai mult, și scade entalpia liberă a sistemului nostru. Embrionii cu o rază mai mare rK capabile de creștere și embrioni numite stabile termodinamic. Invers, dacă raza embrionului format aleatoriu mai mică decât raza critică a rK (10.1.18), apoi d (# 916; G) / dr≥0 și, prin urmare, dG≤0 pentru dr≤0. Astfel de embrioni cu raza descrescătoare propria lor se dizolvă din nou, ca entalpia liberă a sistemului nostru astfel redus. Prin urmare, Embrionii cu o rază mai mică de rK numit instabil termodinamic.

Deoarece solidificarea topiturii se datorează creșterii embrionilor stabile termodinamic, este recomandabil să se înțeleagă formarea embrionilor stabile termodinamic de apariție nuclee.
Mai ales pentru T≥TG, adică peste temperatura de topire la echilibru, # 916; G (r) este o funcție monoton crescătoare a r și, prin urmare, întotdeauna d # 916; G / dr≥0, adică peste temperatura de topire pentru a dizolva toate papilele aleatoriu nou apărute.
La raza critică a nucleului rK d # 916; G / dr = 0; când r = rK, există un număr maxim # 916; G (r) grafică (vezi figura 10.1.1 ..).
Folosind definiția # 916; gv (10.1.11) și substituirea (10.1.4) ar trebui să fie

In (10.1.19) # 916; T = TG-T este subrăcire (# 916; T este pozitiv pentru T≤TG) la o temperatură de topitură și la echilibru

este căldura de fuziune pe unitatea de volum a fazei solide, adică cantitatea de căldură necesară pentru a topi solide 1 cm3.
C (10.1.19) obținem de la (10.1.18)

Pentru a putea mări raza r a embrionului ar trebui să fie r≥rK îndeplinite, și anume

Pentru a mări capacitatea raza embrionului r subrăcire # 916; T trebuie să depășească valoarea maximă care este exprimată prin partea dreaptă a (10.1.21). hipotermie minimă # 916; Thom, necesare pentru creșterea nucleația omogenă rază r, este următoarea:

pentru a determina # 916; Thom ecuația (10.1.22) provin din faptul că un embrion omogenă care rezultă ca urmare a fluctuațiilor termice conține accidental mai mulți atomi mici, dimensiunile sale sunt în intervalul nanometri. Prin urmare, în consecință, o gradație în (10.1.22) este setat

Deoarece atât de căldură de topire # 916; HG, și o temperatură de topire la echilibru Tg este mai mare decât atomii puternice conectate unul cu altul într-un singur cip, este clar că ambele valori sunt aproximativ proporționale între ele. Pentru metale cu structura bcc și metale care cristalizează în ambalaj mai dens (fcc și g.p.u.) are o valoare care este în conformitate cu gradații

Pentru metale pf / M este de ordinul de mărime de 0,1 mol / cm3. Atunci vom obține

În mod similar, detectarea tensiunii de la interfața # 947; fS între solid și se topesc pentru mehallov există atitudine empirică a Turnbull; se pare ca

unde NL - numărul Loschmidt (6.022 * 10v23 mol-1).
Introducerea prezintă valorile numerice

Cu aceste valori ale (10.1.22), este clar că

Ecuația (10.1.23) arată că topitura se solidifică trebuie răcit la aproximativ 25%, sub temperatura de topire la echilibru (Kelvin) pentru a deveni embrioni omogene capabile de creștere și de solidificare a început. In fier (TG aproximativ 1800 K), acest lucru înseamnă că, în condițiile de solidificare nucleaŃie omogen începe numai la aproximativ 450 K sub TG.
Deoarece în timpul căldurii de solidificare a fuziunii eliberată la răcire prea rapidă și mai mult în timpul temperatura de solidificare crește la TG, care deține atunci balanța de intrare a căldurii datorită căldurii eliberate de fuziune și de disipare a căldurii prin peretele vasului.