Metode pentru prepararea monozaharide

Carbohidrați - compuși multifuncționali pe scară largă în floră și faună; ele au un rol important in procesele de viata. Carbohidrații constituie 80% din greutatea uscată a plantelor, și 2% în greutate uscată a organismelor animale.

Nume „carbohidrați“ propusă în 1844, chimistul român K. Schmidt, pe baza faptului că aceste substanțe în compoziția corespund formal compus carbon cu apă, cu formula generală Cn (H2O) n. De exemplu, dacă n = 6, obținem formula glucoză C6 (H2O) 6 = C6 H12 O6. Mai târziu a devenit cunoscut faptul că nu toate hidrati de carbon se potrivesc această formulă. Cu toate acestea, denumirea „carbohidrații“ Save.

Înțeles carbohidrati este foarte mare. Ele sunt una dintre cele mai importante surse de hrana umană, animalele și alte organisme. Carbohidratii permit toate componentele unui organism viu - acizi nucleici, proteine, lipide - să funcționeze corect. Carbohidratii ne proteja, cald, ajută să se miște și de a efectua mai multe funcții importante. Natura creează în mod constant carbohidrați.

La plante, carbohidrații sunt formate din oxid de carbon (IV) și apă în procesul de fotosinteză, realizat cu clorofilă de energie solară:

Organismele animale nu sunt capabili de a sintetiza glucide, și le obține cu alimente de origine vegetală și sunt utilizate în mare parte pentru a produce energie pentru viață prin oxidare:

Carbohidratii sunt de obicei clasificate în funcție de capacitatea lor de a hidroliza în monozaharide. oligozaharide și polizaharide (Figura 1). Monozaharidele nu sunt hidrolizate, și oligo- și polizaharide, care sunt capabile de hidroliză pot fi considerate ca fiind produsele de policondensarea monozaharide.

Monozaharidele - sunt carbohidrati simpli sau monozaharide. Monozaharidele nu poate fi hidrolizat și convertite în carbohidrații mai simple.

Compoziția chimică a monozaharidelor este exprimată prin formula generală:

Conform cu numărul de atomi de carbon (n) în monozaharide molecula (monozaharide) sunt împărțite în triose (C3), tetroses (C 4), pentoză (C 5), hexoze (C6), etc. Sfârșitul -oza indică o substanță care aparține unei clase de carbohidrati.

Polizaharidele - sunt carbohidrați complecși sau polizaharidă construite dintr-un număr mare de resturi de monozaharidă (n).

Compoziția chimică a polizaharidelor este exprimată prin formula generală:

La rândul său, polizaharidele sunt împărțite în două grupe:

a) carbohidrați sau zahar-oligozaharide (grecești „oligos“ - câteva molecule) în compoziția cuprinde de la 3 până la 20 resturi de monozaharide. La hidroliza oligozaharide este formată corespunzător numărului acelorași monozaharide. Acest grup include, de exemplu, dizaharide - zaharoză, lactoză, celobioză, etc.;

b) nesaharopodobnye sau polizaharidă cu masă moleculară ridicată produsă prin policondensarea monozaharide. Polizaharidele au o greutate moleculară de la 10 cu 4 până la 9 de 10 hidroliza completă a polizaharidelor duce la formarea monozaharidelor corespunzătoare. Polizaharidele constând din reziduuri de monozaharidă de un singur tip, numit gomopolisaharidami. În cazul în care polizaharida este compus din două tipuri de monozaharide sau mai mult, este numit un heteropolizaharidă. Prin polizaharide cu greutate moleculară mare (gomopolisaharidam) se referă în principal amidon, glicogen și celuloză.

Monozaharidele lanțul neramificată de atomi de carbon cuprinde de la 3 la 10 atomi. Distributed natură și au cea mai mare valoare pentoze C5 H10 O5 și hexoze C6 H12 O6. monozaharide punct de vedere chimic sunt alcooli polihidroxilici având grupă aldehidă (sau hidroxialdehide aldegidospirty) sau o grupă cetonă (cetone hidroxi sau alcooli keto). Primele sunt numite - aldoză, iar acesta din urmă - cetozele.

Pentru monozaharide, cum ar fi compușii heterofuncționale sunt caracterizați prin diferite tipuri de izomerie.

izomeri structurali ai I - izomerism natura grupei funcționale. izomeri sunt funcționale aldoză și cetoză. carbonil Molecula aldozelor face parte dintr-o grupare aldehidă H - C = O în molecula ketoză - ½

compoziția grupare ceto - C = O.

½ exemplu, glucoza și fructoza sunt izomeri funcționali.

Regioizomeri. Izomerii funcționali și diferă în grupe hidroxil localizare, așa cum rezultă din compararea structurii de glucoză și galactoză. Astfel de izomeri spațiale sunt numite diastereomeri. Ele se deosebesc prin proprietățile fizice și chimice.

izomeri optici. Pentru monozaharide caracteristic de izomeri optici (stereoizomerie optice). In moleculele de monozaharide conțin asimetric (chiral) atom de carbon (C *), situat în sp 3 -hybridization și în legătură cu patru atomi sau grupe diferite. Optice, sau în oglindă, izomeri numit enantiomeri. Enantiomerii au proprietăți fizice și chimice identice. Numărul de stereoizomeri optici în raport cu numărul de atomi de carbon asimetrici, formula N = 2 n.

De exemplu, pentru aldohexoses formă carbonil, în care numărul de atomi de carbon asimetrici (C *) este egal cu patru (n = 4), numărul de izomeri optici este de 16 (N = 2 april = 16) sau 8 perechi de izomeri în oglindă (Antipodes).

Pentru a indica utilizarea de numeroase formula stereoizomeri de proiecție propus de savantul german Emilem Fisherom.

carbohidraŃi desemnează configurații opuse cu același nume, literele folosite D și L, care punct aparținând două rânduri, de exemplu:

Toate stereochimică monozaharide D-range - până la și inclusiv hexoze pot fi descrise schema (Schema 2).

Deoarece moleculele de monozaharide sunt construite asimetrici, nu există nici o mesoforms non-optic active pentru acestea. Astfel, cunoscut D (+) - și L (-) - glucoza, care sunt imagini în oglindă una față de alta.

N e n t s a s n e n t s a s

De fapt experimental fixat prin polarimetrul, rotația luminii polarizate spre dreapta este notată cu semnul (+); rotirea stânga - semnul (-). Simboluri caractere D (+) - și L (-) de foarte multe ori nu poate să coincidă. Raportul de izomeri la D- sau L-serie, cu privire la propunerea AM chimist român Rozanova fondat în 1906 la primirea monozaharide din gliceraldehid optic activ corespunzător prin intermediul lanțului de add-carbon. molecula glyceraldehyde are un atom de carbon asimetric (C *). configurație stereoizomer în care gruparea OH este pe partea dreaptă a atomului de carbon asimetric numit glyceraldehyde D-. Prin urmare, imaginea în oglindă D-gliceraldehid (antipod) numit L-gliceraldehid cu -OH, situată în partea stângă a atomului de carbon asimetric (C *).

Mai târziu, au fost confirmate (1951) configurația D- și L-gliceraldehid.

Monozaharidele derivate din D-gliceraldehidei de suprastructura catenei de carbon de o grupare aldehidă, în condiții includ seria D, indiferent de semnul rotirii luminii polarizate. Prin urmare, monozaharide derivat din L-gliceraldehid denumit L-series. Schema 2 prezintă o D-serie aldoză, format din D-gliceraldehidă. Același număr aldohexoses există pentru L-serie.

Toate monozaharidele origine vegetală sunt D-series.

Ring-chain (ciclo-oxo) tautomerism.

Ilustrată formulele aldoză liniar (Schema 2), în mare parte nu reflectă proprietățile fizice și chimice ale monozaharide. Astfel de structuri sunt posibile în soluții și apoi, în cantități mici (câteva miimi de procente). Astfel, în benzile UV și IR Spectrele de absorbție monozaharide absente care caracterizează o grupare carbonil. Hexoze, cum ar fi glucoza, nu permit reacțiile tipice pentru grupa aldehidă, în particular, nu decolorează acizi soluție fuksinsernoy nu reacționează cu bisulfit de sodiu și altele.

Așa cum se arată de către AA Collie (chimist organic românesc), glucoza, precum și în alte aldohexoses, nu patru și cinci hidroxili. Collie oferit tuturor monozaharidele structură ciclică. Aspectul a cincea hidroxil, intitulat glicozida, este rezultatul reacțiilor intramoleculare între gruparea carbonil și una dintre grupările hidroxil ale unei monozaharide. Este cunoscut faptul că reacția aldehidelor cu alcooli conduce la formarea de semiacetal.

De exemplu, formarea formei hemiacetal a glucozei se datorează interacțiunii grupării aldehidă cu atomul de carbon la hidroxil a cincea, rezultatul este un inel cu șase membri - glucopiranoză (numele

piran heterociclu), format din cinci atomi de carbon și un atom kosloroda. În cazul în care bucla este formată cu gruparea hidroxil de la al patrulea atom de carbon, se formează derivați din cinci atomi conținând oxigen

Compuși heterociclici - furan

Astfel, monozaharida furanoză cinci membri sunt numite (2) și piranoză cu șase membri (1). Apariția unor structuri ciclice a căror existență este prezis Collie, datorită g- și d-oksitsiklotautomeriey.

Pentru o imagine mai realistă a monozaharide ca semiacetali ciclice folosesc formule avansate propuse în 1925 de chimistul organic britanic, laureat al premiului Nobel N. Heuorsom. Pentru trecerea de la formulele de proiecție Fischer formule promițătoare pentru Heuorsa procedează după cum urmează. Toate grupurile care formula de proiecție Fischer, în partea stângă a scheletului de carbon în formula Heuorsa plasate pe partea de sus, iar grupurile sunt aranjate într-o formulă de proiecție Fischer, dreapta scheletului de carbon în formula Heuorsa situată dedesubt. Astfel hidroxil glicozidic pot fi situate sub planul ciclului următor la gruparea hidroxil de la al doilea atom de carbon (în poziția cis). Această structură este responsabilă # 945; D-glucopiranozil (Formula 1). Equiprobably că, în timpul formării unei hemiacetal poate fi o structură în care gruparea hidroxil glicozidic poate fi în poziția trans în raport cu gruparea hidroxil de la al doilea atom de carbon, adică, situată deasupra planului inelului. Această structură este responsabilă # 946; D-glucopiranozil (Formula 2). # 945; -D- și # 946; -D-glucopiranoză sunt anomeri (din ano greacă - în sus). Anomeri - izomeri ai acestei forme ciclice de carbohidrați diferite aranjare spațială a glicozidică (acetalul) în raport cu planul ciclului hidroxil.

Formula carbohidrați ciclica reprezentată la propunerea Heuorsa, promițătoare formule.

1 - a-D-glucopiranoză, [a] D = +112 0

2 - b-D-glucopiranoză, [a] D = +18,7 0

Aderarea hidroxil la o grupare carbonil face atom de carbon asimetric în atom, prin urmare, crește numărul de izomeri optici de 2 ori: n = 2 May = 32.

anomeri # 945; -D- și # 946; -D-glucopiranoză sunt ambii diastereomeri (izomeri configurational), care diferă în proprietăți, în special, valorile unghiului de rotație specifică [# 945;] D lumină polarizată. Ambii izomeri roti lumina polarizată spre dreapta, dar diferite unghiuri în dimensiune. De aceea, uneori numită dextroză de glucoză (dexter Latină - dreapta).

Dacă în procesul de formare a grupării hidroxil semiacetal este implicat cel de-al patrulea atom de carbon, sunt formate # 945; D-glucofuranoză și # 946; D-glucofuranoză.

b- D-glucofuranoză a-D-glucofuranoză

proiecție Fischer formula fructozei au următoarea formă:

Formarea structurilor ciclice în cazul D-fructoză poate fi afișat prin următoarea schemă:

a-D-fructofuranosyl D-fructoză, o-D-fructopiranozei

Folosind cele de mai sus dat, de obicei, la rândul său, formule promițătoare Heuorsa:

a-D (-) - fructoza a-D-fructopiranozei b-D (-) - fructoză

# 945; D-fructofuranosyl și # 946; -D-fructofuranosyl sunt anomeri. În soluții apoase, fructoza rotește lumina polarizată spre stânga, deci este numit levuloză.

izomeri conformaționali. Pentru structura monozaharide semiacetal caracteristică conformațională (rotire) izomerie datorită unui aranjament diferit în spațiu a atomilor de carbon, hidrogen și grupări hidroxil. Conformații (conformeri) monozaharidă hemiacetal reprezintă structura stereoizomerică, sunt deplasabile în echilibru capabil de conversie la un alt prin inversie, exprimată în arcuiesc și rotirea în jurul # 963; -bonds.

cicluri Aldopiranoz într-un rând, cum ar fi inelul ciclohexan nu sunt plate și sunt sub forma de mai multe (opt) conformeri, printre care sunt cele mai stabilă termodinamic conformația scaun. # 945; -D- și # 946; -D-glucopiranoză sunt structuri kreslovidnye descrise formulele conformaționale 3 și 4, respectiv.

Comparativ cu # 945; -D-glucopiranoză (3) # 946; -D-glucopiranoză (4) este mai stabilă termodinamic și cantitativ domină în amestec soluție de echilibru. In glucopiranoză (4) toate grupările hidroxil sunt situate equatorially (conformație eeeee) între forțele repulsive conformaționale sunt minimizate. Deși existența unui anumit grad de conformeri (3) sunt steric mai puțin favorabile datorită locației hidroxil glicozidic în poziția axială (aeeee conformație). # 945; D-glucopiranozil deține așa-numitul efect anomerică # 916; 2, care este o consecință a repulsiei dipol-dipol între ciclul geterokislorodom și hidroxil glicozidică, forțat să ocupe o poziție axială (a).

In cristalin exista monozaharidelor de stat exclusiv sub formă de semiacetali ciclice. Atunci când se dizolvă în apă sau acțiunea chimică are loc tautomerizării, rezultând în matrițe deschise sunt formate (structura carbonil) care trece în piranoză sau furanoză formă monozaharide.

schimbări spațiale în structura după dizolvare numita monozaharid. modificarea de rotație Proceedings poate urmări modificarea de rotație schimbarea activității optice, valoarea soluției unghiului monozaharide rotație specifică (Schema 3). Schema 3 ilustrează conversia tautomeric glucozei. se accelerează modificarea de rotație aditivi la soluția de cantități mici de amoniac. Astfel, unghiul de rotație al unei soluții proaspăt preparată de # 945; -D-glucopiranoză egal cu 112.2 0. scade treptat, atingând valori egale cu 52,7 0.

În mod similar, unghiul specific de rotație o soluție proaspăt preparată de # 946; -D-glucopiranoză, egal cu 18,7 0. crește cu timpul, atingând valori egale 52.7 0. În ambele cazuri, modificarea de rotație # 945; -D- și # 946; -D-glucopiranoză, respectiv. Ca rezultat al amestecului de echilibru este stabilit într-o soluție formată din # 945; -D-glucopiranoză (36,2%), cât și din punct de vedere termodinamic mai stabil # 946; -D-glucopiranoză (63,8%).

conversia tautomeric a glucozei.

2 - a-D-glucopiranoză - 36,2%

3 - b-D-glucopiranoză - 63,3%

Metode de obținere a monozaharide.

După cum sa menționat mai sus, carbohidrații de complexitate diferite sunt formate în mod natural în plante în timpul fotosintezei. Monozaharidele produs chimic prin una din următoarele metode.

1.Fermentativny hidroliză acidă sau di- și polizaharide:

chimice 2.Nepolnoe sau oxidarea enzimatică a alcoolilor polihidroxilici. De exemplu, în oxidarea biologică sub influența Acetobacter xylinum D-sorbitol este oxidat la L-sorboză:

aldehide și cetone 3.Kondensatsiey în mediu slab alcalin. În principiu, acest mod de simplă aldehidă - formaldehidă - reacția de aldolizare poate primi monozaharide și de la ei - di- și polizaharidă. Această sinteză pur chimică a metodei carbohidraților pentru prima dată în istoria chimiei transportate AI Butlerov în 1861. Reacția formaldehidă (formol) cu apă de var Butlerof primit îndulcitor, pe care a numit metilenitan.

Apoi, sa constatat că metilenitan este un amestec de diferite monozaharide.

Sinteza cianhidrina 4.Metodom din monozaharide monozaharide inferioare pot fi obținute cu un lanț de carbon-carbon mai lung.