Exemple de sisteme ciclice având o p, p-împerechere - studopediya

Molecula benzen în p, p-conjugării implică șase p orbitali de șase atomi de carbon în sp 2 hibridizare în care șase electroni delocalizați. Molecula naftalină p, p-conjugarea implicând zece p orbitali cu zece electroni.

p, p-Conjugare apare dacă conjugarea cu p-orbitali, formând o p-comunicare, intră în p-orbital, care nu participă la formarea legăturii, iar acest p-orbital poate fi liber sau poate fi unul sau doi electroni.

În molecula de bromură de vinii la p, p-asocierea implică două orbitali p de atomi de carbon care formează p-legătura și p-orbitale ale atomului de brom nu participă la formarea p-comunicare. Astfel, în moleculă, bromura de vinil trei orbitali p sunt delocalizate patru electroni.

Cationul alilic în p, p-asocierea implică două orbitali p de atomi de carbon care formează p-legătura și p liber orbitală a unui atom de carbon care poartă o sarcină pozitivă. Trei p-orbitali delocalizat doi electroni și o sarcină pozitivă.

Radicalul în crearea sistemului conjugat alil implică două orbitali p, formând o p-bond și -gibridizirovannogo sp 2 atom de carbon p orbital având electron nepereche. Trei p-orbitali delocalizat trei electroni.

Ca p, p-asociere, p, p-conjugarea poate avea loc în sistemele ciclice.

Molecula furan p-orbital a unui atom de oxigen, care transportă o singură pereche de electroni, intră în angrenare în interiorul buclei cu patru p-orbitali de atomi de carbon care formează p-comunicare. Rezultatul este un sistem conjugat în care cinci p-orbitali sunt delocalizate șase electroni.

Molecula de fenol p-orbital al unui atom de oxigen care are o singură pereche de electroni intră în p, p-conjugare cu p-orbital al unui atom de carbon care este implicat în p, p-conjugare în interiorul buclei. În acest caz, un sistem conjugat în care șapte orbitali p sunt electroni delocalizați opt.

Gradul de stabilitate termodinamică a moleculelor caracterizate prin cuplarea energiei. energie împerechere (delocalizare) - este acea parte din energia pe care molecula pierde, ca urmare a conjugare. Cu cât energia conjugare, mai stabil sistemul dual. O modalitate de a determina această valoare este de a compara căldura de hidrogenare a benzenului cu valoarea sa calculată bazat pe presupunerea că benzenic conține trei legături duble izolate:

Căldura de hidrogenare tsiklogesena

Valoarea calculată pentru benzen

În natură, găsit de multe ori sistemele conjugate. Cu cât sistemul conjugat, cu atât mai mare cantitatea de energie eliberată în timpul conjugării, și ca rezultat este un sistem mai stabil.

Exemple de sisteme conjugate naturale

Criterii de aromaticitate aromaticitate

Dintre compușii ciclici cu legături duble conjugate sistem separat de compuși aromatici. caracterizat îmbunătățită stabilitate termodinamică și proprietăți speciale (reactivitate scăzută în reacții de adiție, reacții de substituție ușurință comparative conservare sistem conjugat și alte tipuri de rezistență la oxidare). Compusul posedă aromaticitate, dacă:

- are un plan de celule chi, toți atomii care sunt în sp 2 hibridizare;

- conjugat format sistemul p-electron, acoperind toți atomii de inel;

- numărul de electroni N (e), care participă la satisface conjugare regula Huckel: N (e) = 4n + 2, unde n = 0,1,2,3i etc.

În cazul în care nu sunt îndeplinite cel puțin unul dintre aceste criterii, conexiunea nu este aromatic. regula Huckel este aplicabilă oricăror sisteme condensate în care nici un atom care sunt comune pentru mai mult de două cicluri. Dacă numărul de electroni N (e). participarea la conjugarea, egal N (e) = 4n, un astfel de compus este considerat antiaromatic. De obicei, astfel de compuși sunt instabile.

Benzenul este un reprezentant clasic de hidrocarburi aromatice, ca: un inel plat, toți atomii de carbon 6 sunt sp starea 2 hibridizare; singur sistem conjugat este format, acoperind toți atomii ciclului (p, p-conjugare); în conjugare care implică șase electroni - unul p-electron fiecare atom de carbon care satisface regula Huckel: 4n + 2 = 6, n = 1.

Naftalină ca benzen, are un inel plat, toți atomii de carbon 10 sunt în hibridizare sp 2, sistemul conjugat este format, acoperind toți atomii ciclului; 10 implicat în conjugarea electronilor (p, p-conjugare) - unul p-electron fiecare atom de carbon care satisface regula Huckel: 4n + 2 = 10, n = 2. Antracen și fenantren îndeplinesc, de asemenea, toate criteriile de aromaticitate, în crearea unui singur p, sistem p conjugat în moleculele acestor compuși implicați 14 electroni.

Efectul de stabilizare inerente nu numai la sistemele duale cu șase membri, dar, de asemenea, trei,, cinci, sisteme de șapte membri, în care numărul de electroni care participă la conjugare satisface regula de patru Huckel. Astfel de compuși sunt cunoscuți și studiate în detaliu. Ele sunt numite nebenzoidnyh aromatice.

Printre ciclopropan și derivații săi este singurul cation ciclopropenil aromatic care satisface toate criteriile pentru aromaticitate.

Ciclopropenă și derivații săi

Deși toate structurile sunt plate, ciclopropenă se referă la compuși nearomatici (nici un sistem conjugat), ca radical ciclopropenil este compus nearomatic (în împerechere electron 3) anion ciclopropenil antiaromatic se referă la compuși au fost implicați în conjugarea 4 electroni. Ciclopropenil cation este un sistem aromatic, ca rezultat al conjugare la trei atomi de carbon, 2 electroni delocalizați, adică N (e) = 4n + 2 = 2, n = 0.

Ciclobutadienei și Ciclooctatetraenă sunt compuși antiaromatic, ca în conjugare (p, p-conjugare) angajează, respectiv, 4 și 8 electroni, adică, N (e) = 4n, n = 1; n = 2). Ciclopentadienă este compus non-aromatic, deoarece nu există un sistem conjugat care acoperă toți atomii de inel (unul dintre atomii de carbon din sp3 hibridizarea).

Cu toate acestea, ciclopentadienil anioni și cationi cicloheptatrienil - (tropylium cation) sunt sisteme aromatice care îndeplinesc toate criteriile pentru aromaticitate (toate acestea au în 6 electroni pereche).