cationic Lecture și polimerizarea anionică

Curs 5. cationici și polimerizarea anionică.
Diferențele față de polimerizare radicală:

  • lanț în creștere nu este un radical liber. un cation sau anion;

  • catalizator nu este consumat în timpul polimerizării și nu fac parte din polimer.

În funcție de semnul macroion distinge cationic și polimerizarea anionică. În cazul în care polimerizarea cationică:

  • la capătul lanțului de creștere este de încărcare + care apare în procesul de inițiere și dispare la transfer de lanț sau de rupere.

polimerizare Când anionic.

  • în creștere taxa macroion - (negativ).

Deoarece în loc de inițiatori de polimerizare ionice sunt utilizați cu inițiatori de ioni - catalizatori, catalizator de polimerizare ionică se numește.


polimerizarea cationică
1877 AMButlerov izobutilenă polimerizare efectuată în prezența acidului sulfuric.

continuă de polimerizare catalitică în prezență de acid (HCl, H3 PO4. H2 SO4) și catalizatori Friedel-Crafts (AlCl3. BF3. TiCl4. SnCI4 și colab.). Aceste substanțe sunt atrăgători de electroni (electrofile) și, învecinat monomer. ele formează un ion carboniu.

Schematic, procesul poate fi descrisă după cum urmează:

Reacția ulterioară cu molecule ale ionului carboniu este reacția de creștere a lanțului de monomer, lanțul de creștere în sine este un cation cu creșterea greutății moleculare de reacție. reacția de transfer de lanț este însoțit de un lanț de încărcare +.

circuit deschis asociat cu toschepleniem de protoni.

Se poate produce polimeri cu greutate moleculară ridicată.

De o mare importanță sunt:

  • natura catalizatorului

  • nucleofilicitate de monomer.

Exemplu: polimerizarea izobutilenei în prezența BF3 are loc la temperaturi joase, aproape instantaneu și exploziv; în prezența Al F3 - timp de câteva minute; în prezența TiCl3 - în decurs de câteva ore.

Caracteristicile care disting polimerizarea cationică prin radicalul:



  • Greutatea moleculară a polimerului este redusă în prezența unui mediu de reacție în aditivii mici de apă și alte substanțe ionizabile, și de multe ori depinde de concentrația de monomer.

  • Polimerizarea este accelerat foarte mult atunci când este utilizat împreună cu catalizatorul adăugări mici de apă, acid și alți donatori de protoni (cocatalizatorii). Viteza maximă este atinsă la un raport specific de catalizator: co-catalizator. Efectul de accelerare crește odată cu creșterea acidității co-catalizator. Adăugarea cocatalizator într-o cantitate care nu depășește raportul stoichiometric cu catalizatorul. Aceasta crește viteza de polimerizare și scade greutatea moleculară a polimerului. Creșterea cocatalizator excesul stoichiometric conținut nu are nici un efect asupra vitezei de polimerizare, adică. K. participă la reacție, numai acele molecule care sunt asociate cu katalizatorom.Rol cocatalizator depinde de natura mediului. HCI Solventul polar accelerează procesul de polimerizare, așa cum formează un complex cu catalizatorul disociază cu eliberarea de ioni H +. polimerizare excitator. Solventul nepolar, de exemplu, în tetraclorură de carbon (moment de dipol este egal cu 0). Disocierea a complexului este mic și se leagă numai de catalizator HCl, reducerea vitezei de polimerizare.

  • Reacție este semnificativ afectată de polimerizare catalitică sredy.Skorost constantă dielectrică depinde de polaritatea mediului. Odată cu creșterea polarității crește viteza de polimerizare și crește greutatea moleculară a polimerului.

Exemplu. Efectul constantei dielectrice a solventului asupra vitezei de polimerizare metilstiren și greutate moleculară polistiren.


Viteza de polimerizat. mol / min



  • Energia de activare a polimerizării cationic este întotdeauna mai mică de 63 kJ / mol. In cazul polimerizării radical depășește această valoare. Datorită acestei proteaket polimerizare cationică, de obicei. la viteze foarte mari.

În reacția cocatalizatorul cu molecula de catalizator complex se formează:

care monomerul protonarea pentru a forma un centru activ - carboniu ion:

Circuit de creștere constă în unirea moleculelor de monomer la krboniya ionic cu regenerare ulterioară.

Cocatalizatorii rol poate juca unii solvenți și clorură de terț-alchil.

Exemplu: nu stiren este polimerizat în mediu apos, în prezența SnCI4. Adăugarea de clorură de t-butil conduce la polimerizarea rapidă:

Prin reacția clorură de terț-butil cu complex de clorură stanoasă este format, care prin reacția cu monomer conferă carboniu ion.

Lanțul continuă cinetică.



  • când regenerarea complexului catalitic:

Este demonstrat experimental că viteza de polimerizare (de exemplu, stiren, în prezența clorurii stanoase) este direct proporțională cu concentrația catalizatorului, iar gradul mediu de polimerizare (n) este independentă de concentrația catalizatorului și proporțională cu concentrația de monomer.


Gradul mediu de polimerizare:

t. e. gradul mediu de polimerizare nu depinde de concentrația catalizatorului și proporțională cu concentrația de monomer.

Rata totală de polimerizare poate fi determinată din ecuația:

Cu condiția ca [m] = const, adică. rata totală de polimerizare cationică este direct proporțională cu concentrația catalizatorului.

polimerizării Ionic este foarte sensibil la schimbări în condițiile de reacție, natura mediului. Influența impurităților. Prin urmare, reacția este de multe ori se execută mai dificile. Decât prezentate în diagramele.
polimerizare anionică.
Când polimerizarea anionică centru activ aspect datorită formării carbonilonului. Convențional, este împărțit într-o coordonare anionic și anioni. Acestea din urmă includ polimerizare în prezența compușilor organometalici.
Tendința de a polimerizarea anionică este mai pronunțată între monomerii cu substituenți atrăgători de electroni care determină polarizarea legăturii duble, întărirea și stabilizarea anionii formă electrofilie.
Catalizatori - substanțe. sunt donatorii de electroni (o bază. Metale ihgidridy și amide, compuși organometalici)

monomeri mai electrofile necesară pentru inițierea mai puțin catalizatori bazici cu capacitate donor de electroni inferior.


EXEMPLU Mecanismul de polimerizare anionică:
Polimerizarea compușilor nesaturați în prezența amidură de potasiu în amoniac lichid.

Se constată că, atunci când polimerizarea stirenului în prezența amidură de potasiu în amoniac lichid format fiecare macromoleculă polimer cuprinde o grupă NH 2. în acest caz, greutatea moleculară a polimerului este independentă de concentrația catalizatorului și proporțională cu concentrația de monomer. Cu creșterea temperaturii, greutatea moleculară a polimerului scade.

Viteza de polimerizare este proporțională cu pătratul concentrației de monomer și rădăcina pătrată a concentrației catalizatorului.
terminarea lanțului în polimerizarea anionică are loc:

  • prin adăugarea de H + sau alte particule pozitive;

  • prin transfer de lanț la solvent.

Catalizatorul nu este consumat în reacție.
Deoarece amide sunt polimerizate acrilonitril, metacrilat de metil, metacrilonitrilul.

În caz contrar, polimerizarea este în prezența organometalic catalizatori R-Me (butillitiu, etilnatry, trifenilmetilnatry).

Me în complexe asociate cu legătură de coordonare a monomerului - așa numita coordonare polimerizare anion. O caracteristică a unei astfel de polimerizare - monomer bifuncțional aderare (sub amide metalice cataliză de monomer bifuncțional se alătură o singură funcție).

Cel mai polar legătura metalică-carbon în catalizator. mai mare mecanismul de polimerizare se apropie de pur ionic. Cea mai mică conexiune polaritate Li - C.

a) polimerizarea butadienei în prezența compușilor organici de sodiu, potasiu (1,2-dominat structura)

b) în prezența compușilor organici-litiu (solvent pe bază de hidrocarbură) 90% 1.4 Structura dominat. preparate stereoregulate cis-1,4-polibutadiena

Printre solvenții polari se reduce efectul de catalizator, deoarece complexat solvent catalizator în loc de catalizator monomer. Și dacă adăugați. de exemplu, alcool, fenol, procedeul de polimerizare pentru a se obține o preponderență a structurilor de polibutadienă 1,2.


circuit deschis în absența impurităților, care sunt donori de protoni și capacitatea de a lanțului terminal, nu poate fi în multe Suchan.

Reacția are loc la epuizarea monomer. Acest lucru are ca rezultat o macromoleculă. care conține situsuri active capabile inițierea polimerizării. Ele sunt numite polimeri „vii“. În plus față de un astfel de polimer, o nouă porțiune de monomer, greutatea moleculară crește. Dacă vom adăuga un alt monomer, apoi un bloc copolimer.

În polimerizarea cu compuși organometalici ai metalelor alcaline și în absența impurităților care poate provoca un circuit deschis. pot da polimeri cu greutate moleculară foarte mare. In mod ideal, greutatea moleculară determinată de monomer raportul în aceste condiții: catalizator
concluzii:

  1. pentru că polimerizarea anionică nu se produce spontan de terminare a lanțului, este posibil să se obțină polimeri cu greutate moleculară monodisperse. Principalele condiții pentru acest lucru sunt:

  • absența completă a impurităților:

  • agitare bună (rata de formare a site-urilor active este de mare).

2. În „viu“ ruperea lanțului de polimer pot fi administrate pentru a obține diferiții compuși și oligomeri cu diferite grupări terminale.