substituenți atrăgători de electroni

O trăsătură comună a majorității substituenți electrofilă este prezența multiplă legătură (dublă sau triplă) în atom este în contact cu atomul de carbon al inelului benzenic. Și, ca o regulă, această legătură cu un atom mai electronegativ decât atomul legat la inelul aromatic. Următoarele sunt substituenți comune EA:

Pentru a prezice proprietățile chimice ale substituenților pot fi folosite tehnici sunt teoria foarte simplu și intuitiv, propus înapoi în 1928 de către celebrul chimist fizic american, laureat al Premiului Nobel Linus Pauling. Conform acestei teorii, reprezentat de compușii convenționali formula structurală și mai multe formule care diferă de transferul inițial de electroni de la un atom la altul menținând în același timp valența normală a atomilor și ionii (pozitive și negative). De exemplu, pentru un astfel de EA tipic și adesea substituent aplicat ca o grupă nitro:

După cum se vede în prima structură de rezonanță în nucleul benzenic au taxe, dar în altele este prezentă în oricare dintre o poziția p, fie în poziția n. Este ușor de observat de asemenea, că valența carbonului este de 4 neîncărcat, încărcat pozitiv 3 (legătură de hidrogen al treilea, cu - nu reprezintă un benzen aproape întotdeauna), încărcați pozitiv azot 4 2 oxigen neutru și în final încărcat negativ oxigen 1. Nici unul dintre rezonanță forma nu este realitatea, dar fiecare dintre ele explică orice proprietate reală a moleculei. De exemplu, în cazul în care o moleculă de atacuri de nitrobenzen o particulă încărcată pozitiv, este evident că într-o - sau p-poziția pentru a obține va fi foarte dificil, deoarece taxele ca resping reciproc, și se poate obține numai în poziția m, în cazul în care nici o sarcină pozitivă.

Mental suprapusă structura rezonant, obținem „superpoziției“ sau rezonanta hibrid (mezomeric Mulliken) care repels mai ataca particulele sale, așa cum se arată mai jos:

De asemenea, trebuie remarcat faptul că nu toate particulele A +. chiar și zboară în poziția m (ca directă «a») atinge obiectivul, deoarece sarcinile pozitive situate pe ambele părți în o - și p-poziția, cele mai multe dintre ele se resping, nu au o energie suficient de mare (ca o consecință directă «b»).

Astfel, substituenții EA stânjeni (incetini brusc) reacțiilor de substituție electrofilă și orientarea reactiv eletrofilny m poziția de intrare în raport cu ea însăși. Mai mult, EA facilitează substituenților (foarte brusc accelera) substituția nucleofilă a atomilor de halogen pe nucleul benzenic, dar numai atunci când acești atomi sunt în aceasta o - și p - poziția.

Estimăm care este raportul dintre constantele de viteză pentru aceeași reacție, o substituție electrofilă la benzen și nitrobenzen. Este cunoscut faptul că benzenul bromurate este mai puțin de o oră, la punctul de fierbere al benzenului, în prezența unui catalizator - fier bromură (III):

Nitrobenzen probromirovat reușește numai 6 - 7 ore, iar când acesta este egal cu temperatura de fierbere 211 C O:

Conform regulii van't Hoff creșteri de temperatură pentru fiecare 10 ° C, viteza de reacție este crescut cu 2 - 4 ori. Ia valoarea medie - 3. Apoi:

Aceasta este o rată constantă de bromurare pentru benzen non-substituite în 10 miliarde de ori mai mare decât pentru benzen cu EA adjunct.

Modele similare sunt observate în alte reacții de substituție electrofilă, de exemplu, reacția nitrobenzen nitrare merge în aceleași condiții de aproximativ 6,5 milioane de ori mai lent decât nitrare benzen nesubstituit:

De asemenea, este mult mai lent decât benzen nesubstituit veniturile sulfonare acetofenonă: