secţiunea 13
13.1.2.4. Oxidarea hidroperoxizi de hidrocarburi în
Prepararea de fenol și acetonă
Prima producție la scară largă a hidroperoxizi a fost pus în aplicare în 1949 în Uniunea Sovietică ca parte a deschis-PG Sergeev, BD Kruzhalovym și RY Ūdris Metoda cumen pentru producerea fenol și acetonă:
Această metodă este în prezent lumea primară prin obținerea fenol (85% dezvolta alte metode), și ajunge la 6,5 milioane de tone pe an. Cei mai mari producători - America de Nord și Europa de Vest. Unele hidroperoxizi sunt utilizați ca inițiatori de polimerizare, și mai recent, importanța lor a crescut în legătură cu dezvoltarea unui nou proces, epoxidarea alchenelor:
În industrie, în scară mai largă obținut hidroperoxid izopropilbenzenul (cumen), în cantități mai mici - hidroperoxizi și n -tsimola m- (izopropiltoluola) și m-și n -diisopropylbenzenes pentru conversia ulterioară, respectiv în fenol, crezol și n m-, rezorcina și hidrochinona. Pentru epoxidarea olefinelor sunt utilizate în principal hidroperoxid etilbenzen și terț-butil și -pentilgidroperoksid necesare una dintre căile de sinteză a terț izoprenului. Toți sunt compuși relativ stabile, în special în soluții de materie primă de hidrocarburi; ca atare, acestea sunt adesea folosite pentru prelucrare ulterioară. Cu toate acestea Hidroperoxizii preparate în formă concentrată (80-95%); apoi de manipulare necesită măsuri speciale de precauție (fără supraîncălzire și descompunere - catalizatori metale de tranziție și sărurile lor, acizi).
In oxidarea hidroperoxizilor de hidrocarburi sunt formate prin mecanismul cu lanț radical discutat anterior. Inhibitori (fenol, olefine, compuși ai sulfului) inhibă puternic procesul, ceea ce duce la apariția perioadei de inducție, cu toate acestea hidrocarburile inițiale trebuie să fie bine curățate de impurități nedorite. Astfel, izopropilbenzen, obținut prin alchilare în prezența fosfatului catalizatorului solid nu este potrivit pentru oxidare. Ridicarea și accelerarea perioadei de inducție a reacției la stadiile inițiale promovează adăugarea materiei prime hidroperoxid. Sărurile metalice ale valenței variabile, catalizatorii convenționali sunt oxidare omogene, se descompun hidroperoxizii și, prin urmare, nu sunt aplicabile, cu toate că, în unele cazuri, acestea sunt mici adaosuri accelera reacția. Același efect are cupru metalic, în cazul în care acesta este utilizat sub formă de așchii. Uneori cuprul este eficient, chiar dacă acesta este prezent în materialul aparatului. Unele studii au raportat reacția catalizată de săruri metalice valența constantă (sodiu, potasiu, magneziu).
La prepararea hidroperoxizilor sunt întotdeauna formate de produse, în principal, alcooli, și într-o măsură mai mică - cetone. Astfel, obținut prin oxidarea cumenului și dimetilfenilcarbinolului, acetofenona și caracterul curbelor cinetice indică faptul că alcoolul este un produs de conversie în serie a hidroperoxidului și cetona formată în paralel cu acesta din radicalul peroxid:
În mod similar, în oxidarea etilbenzenului obținut methylphenylcarbinol C6 H5 CH (OH) CH3 și acetofenonă, de la izobutan - terț-butil alcool, acetonă și metanol. În oxidarea m și n -izopropiltoluola cu excepția hidroperoxid titlu și structura terțiară a substanțelor sale laterale corespunzătoare formate hidroperoxid primar (CH3) 2 CH-C6 H4 CH2 ONU și produsele rezultate din descompunerea acestuia, reducând astfel selectivitatea. In oxidarea sau n -diisopropylbenzenes m- obținută secvențial mono- și digidroperoksidy:
Acest lucru produce un număr considerabil de substanțe secundare: alcool, diol și o cetonă, dicetona, cetone hidroxi, hidroxi și ketogidroperoksid. Îmbunătăți selectivitatea la hidroperoxid contribuie în principal reducerea temperaturii și gradul de conversie; Acești parametri sunt optimizate la un nivel care depinde de eficiența economică globală a procesului. Astfel, în oxidarea hidrocarburilor alchilaromatice Temperatura se menține la 100-120 ° C și în oxidarea izobutan - 120-150 ° C. Este util pentru a reduce temperatura de acumulare a hidroperoxidului de a incetini rata de descompunere. Pentru a evita reacții consecutive hidroperoxid, limita gradul de conversie în intervalul de la 30% (în oxidarea cumenului) la 10% (pentru etilbenzen); La primirea digidroperoksida diizopropilbenzen necesară pentru a crește gradul de conversie de 50-60%.
Pentru hidroperoxizi de alchil utilizate în mare măsură tipul de reactor tip coloană tavă cu contor lichid curent și gaze și îndepărtarea căldurii prin bobine interne, plasate pe tăvi de coloană. Oxidarea conduce aerul sub presiune din 0.3-0.5 MPa (pentru izopropilbenzenul) până la 5,8 MPa pentru izobutan (în acest ultim caz, presiunea necesară pentru menținerea amestecului în stare fluidă și pentru a reduce reportările substanțelor cu gazele de evacuare). O altă metodă de oxidare comună în SUA, constă în realizarea procesului într-un amestec apă-hidrocarburi cu adăugarea de Na2 CO3; oxidarea se realizează într-o cascadă de reactoare cu bule, căldura fiind îndepărtată prin evaporarea apei. Adăugarea de cantități mici de Na2 CO3 (sau NaOH) și utilă în oxidarea primei metode. Rolul neutralizarea alcalii este produs auxiliar acid formic pentru a preveni descompunerea acidă a hidroperoxidului (pentru a forma fenoli) și carbinolilor deshidratare (pentru a forma Omologii stiren). Omologii Stiren ca fenolii sunt inhibitori ai oxidării.
Hidroperoxizilor rezultată soluție și produse în hidrocarbură de pornire sau de obicei Reinforce concentrat prin distilarea hidrocarburilor. La prepararea hidroperoxizi de alchil în acest scop un vid suficient de mare. Pentru a reduce timpul de rezidență hidroperoxidului la temperaturi ridicate și scăderea gradului de descompunere, se recomandă să se alunge într-un aparat de film de hidrocarburi.
Descompunerea acidului hidroperoxizilor
În plus față de radical liber modul de divizare hidroperoxizilor alchilaromatici capabile să se dezintegreze sub influența catalizatorilor acizi și alcalini. În prezența unor cantități deja mici de acid tare (de exemplu, 0,1% H2 SO4) se descompun pentru a forma hidroperoxizi de fenoli și compușii carbonil. Reacția are loc printr-un mecanism complex de tip ionic cu apariție intermediară de ioni pozitivi:
Rearanjarea rezultat ionic cu migrarea grupării fenil cu un atom de carbon la un atom de oxigen transformările ulterioare conduc la formarea de fenol și acetonă:
Într-o altă structură a grupei alchil sunt formate sec omologi acetonă (metil etil cetonă, etc.), și de la hidroperoxizi -alkilbenzolov n - acetaldehidă și omologii săi.
Oxidarea produselor secundare conținute ca impurități în hidroperoxid (în special alkilfenilkarbinoly) sunt de asemenea sensibile la cataliză acidă. De exemplu, în scindarea hidroperoxidului de cumen clivează dimetilfenilcarbinolului apă, formând # 945-metilstirenul și fenol alchilat pentru a produce cumilfenol. În plus, # 945 metilstiren dimerizează parțial:
S-a obținut o cantitate mică de rășină de structură complexă. Odată cu creșterea concentrației de acid și de temperatură sunt posibile conversia catalitică acidă acetonă și acetofenona, de exemplu, reacția de tip aldolizare urmată de eliminarea apei.
În cinetica împotriva descompunerii acide a hidroperoxizilor caracterizate printr-o viteză foarte mare, cu conversie completă în prezența 0,05-1 în greutate. % H2 SO4 (bazat pe hidroperoxidului) la 50-60 ° C, se atinge în 2-3 min. Reacția este apa inhibată și accelerează formarea fenoli având primul ordin pe catalizatorul acid și hidroperoxidul. În loc de acid sulfuric în rășină schimbătoare de cationi poate fi utilizat drept catalizatori.
Din cauza ratei ridicate de proces, atunci când punerea sa în aplicare industrială este foarte importantă îndepărtarea eficientă a unei cantități mari de căldură 2080 kJ per 1 kg hidroperoxid. Pentru acest scop este utilizat, în special, diluanți, care sunt produșii de reacție sau acetonă.
O altă metodă pentru descompunerea acidului hidroperoxizilor este de a conduce reacția într-o soluție de îndepărtare de acetonă și se încălzește datorită evaporării sale. Acetona este condensat în condensatorul cu reflux și a revenit în reactor, care poate fi împărțit prin șicane transversale. Aceasta (împreună cu o scădere a concentrației de fenol în soluție și timpul de contact) reduce randamentul produselor secundare.
Produsele obținute prin descompunerea acidă a hidroperoxidului
Fenolul C6 H5 OH este o substanță cristalină (Tplav 42 ° C, bp 181,4 ° C). Forma proaspăt distilat este incolor, dar atunci când sunt depozitate în lumină capătă o culoare roz.
Utilizarea fenol ca intermediar de sinteză organică este foarte flexibilă. Utilizarea sa în producerea de oligomeri fenol-formaldehidice (40% din eliberarea totală), materiale plastice, vopsele, droguri și explozivi, clorofenoli, erbicide, și microbicide pe baza acestora, caprolactamă, și așa mai departe. D. alchilarea fenol obținut aditivi antioxidanți și intermediari pentru sinteza de surfactanți neionici, oligomeri epoxi și policarbonați.
Primul dintre procedeele de sinteză pentru producerea de fenol, care a funcționat până acum, a fost metoda de sulfonat. Este sulfonare acid sulfuric de benzen și primirea benzensulfonic, apoi sarea sa de sodiu prin reacția cu sulfit de sodiu și de topire sulfonat alcalin la 300-350 ° C
Într-o altă metodă, dezvoltată și implementată în industrie, materia primă este toluen și mai rar decât benzen și având astfel o gamă largă de aplicații. Toluenul oxidat mai întâi la acid benzoic în fază lichidă, în prezența unui catalizator kobaltbromidnogo:
Apoi, acidul benzoic a fost transformat în fenol prin oxidare cu aer în fază lichidă (în amestec cu abur) la 230 ° C în prezență de benzoat de cupru și magneziu:
Există și alte metode de producție de fenol oxidativ. Una dintre ele se bazează pe prelucrarea ciclohexan, care este oxidat la un amestec de ciclohexanol și ciclohexanonă. Aceste substanțe peste carbon platinat la 250-425 ° C, cu un randament ridicat în fenol dehidrogenat:
Oxideze Metoda - prin hidroxiperoxizi m - și n -tsimola - preparat ca m - crezol și n:
Hidrochinona și rezorcinol a fost preparat din digidroperoksidov m - și n -diisopropylbenzenes:
Naftol, ceea ce este important în producerea de coloranți, este recomandat pentru a primi prin hidroperoxid # 946; -izopropilnaftalina care are avantaje semnificative față de metoda sulfonat:
Acetona CH3-CO-CH3 - lichid (p.f. 56,1 ° C), este complet miscibil cu apa si multe substante organice. Acesta oferă un amestec foarte inflamabile și explozive cu aerul într-un interval de concentrație de 2,2-13,0. %. Acetona este larg utilizat ca solvent și intermediar al sintezei organice. Din acest difenilolpropan se obține (pentru producerea de policarbonați și oligomeri epoxidice), diaceton-alcool, metacrilat de izobutil (via cianhidrină), vinii metil cetonă, și alte substanțe valoroase.
O metodă pentru coproducția de acetonă și fenol este cel mai economic și a condus restul în mai multe țări. În alte țări, nevoia de cumen acetonei depășește capacitățile metodei, dar este în continuare pregătită din propilenă.
Metoda de tehnologie cumen
Procedeu moderne pentru producerea de fenol și acetonă include 10 etape de bază: obținerea izopropilbenzenul (IBT); oxidarea sa la hidroperoxid de cumen (CHP); concentrația de produși de oxidare, care conține 20-40% hidroperoxid prin distilare sub vid (1-3 etape) de cumen nereacționat; descompunerea CHP de fenol în mediu, acetonă și cumen în prezența acidului sulfuric la fenol, acetonă, # 945-metilstiren și subproduse (așa-numitele „rășini fenolice“); neutralizarea acidului sulfuric și îndepărtarea sistemului Na2 SO4 și NaHSO4; separarea produselor rezultate la substanțe individuale; hidrogenare # 945; metilstirenul la cumen; curățarea fenolului brut din urme folosind schimbători de cationi acizi; Purificarea prin acetonă urme utilizând soluții alcaline; subproduse parțiale de cracare termică (Fig. 13.1). Reacția de oxidare este condusă într-o coloană tavă echipată cu un condensator; cu ajutorul lor se menține temperatura lichidului de 120 ° C la placa superioară la 105 ° C în cub. Air, curățate în prealabil de murdărie și impurități mecanice și încălzit, este alimentat în partea inferioară a coloanei sub o presiune de 0,4 MPa. Și circulant izopropilbenzen proaspete, la care se adaugă HPA inițierea o primă etapă de oxidare, este alimentat în preîncălzitorul și de acolo la placa superioară a reactorului.
Fig. 13.1. Metoda cumen schemă tehnologică pentru producerea de fenol și acetonă:
1 - coloana de reacție; 2 - un frigider; 3 - epurator-separator;
4 - schimbător de căldură; 5 - colectare; 6, 8-11 - coloană de rectificare;
7 - asamblarea de clivaj CHP acid
Aerul se deplasează în contracurent cu lichidul prin barbotare prin ea pe tăvi de coloană. Astfel, poartă cu ea o pereche de izopropilbenzen și produșii secundari volatili (acid formic, formaldehidă), sunt condensate în frigider. Aerul rămas este evacuat în atmosferă, iar condensatul este spălat de soluție alcalină de acid formic într-un scruber-separator. Stratul de hidrocarburi a fost drenată într-o colecție, iar stratul apos se recirculă la spălare, în cele din urmă scăzând la scurgere.
Oxida din izopropilbenzenul coloanei de jos cedează căldura în schimbătorul de căldură este strangulată la o presiune reziduală de 4 kPa, și se alimentează distilării în vid pentru a se concentra hidroperoxid. distilare lzopropilbenzen se efectuează într-o coloană de distilare cu umplutură continuu, echipat cu condensator-deflegmator. Aplicarea vidului datorită hidroperoxid instabilității termice. O parte din izopropilbenzenul condensat este reciclat de la condensatorul de reflux la reflux a coloanei, iar restul este redată în separatorul, se spală cu alcalii și din nou alimentat la oxidare.
Blaz lichid din coloană conține 70-75% hidroperoxid (GP) și oxidarea de produși secundari și reziduuri izopropilbenzen. Prin distilare în vid, în continuare sub o presiune reziduală de 665 Pa este crescută concentrația de hidroperoxid până la 88-92%. Următoarea etapă (descompunerea acidă a hidroperoxidului) se realizează prin una din cele două metode descrise mai sus.