Ionic Polimerizarea 1

Dacă situsul activ este radicalul într-o polimerizare prin radicali, ionul - ioni. Polimerizarea în care centrul său activ - sarcină ion - este transmis secvențial asupra lanțurilor macromoleculare în timpul creșterii, numită polimerizare ionică.

polimerizare Ionic, ca, radical - un proces în lanț. Cu toate acestea, macromolecula în creștere cu polimerizare ionică spre deosebire reprezintă un radical (în timpul creșterii) nu este un radical și fără ioni - cation sau anion. În funcție de această cationic distinge (carboniu) și anionici (carbion) polimerizare.

continuă polimerizare ionice în prezența catalizatorilor care promovează formarea ionilor. Dar, spre deosebire de inițiatori, acestea nu fac parte din polimer, care nu se consumă în procesul de polimerizare; astfel încât ionul este, de asemenea, numit catalizator de polimerizare.

O caracteristică a polimerizării ionic este foarte mare viteza sa la temperaturi scăzute (de la -50 la -70 ° C). Această viteză depinde de polaritatea mediului în care are loc polimerizarea.

Can Compuși cu multiple polimerizabili ionic legături:> C = C<.>C = O, și compus heterociclic -S≡N cu un ciclu instabil, de ex

8.1.2.1. Cationice (carboniu) Polimerizarea

Acest tip de polimerizare are loc prin cationi. În acest caz, utilizați catalizatorii având proprietăți atrăgători de electroni. Adiacent molecula de monomer, ele formează un cation - ionkarboniya. catalizatori de polimerizare cationici poate fi acid protic HClO4. H2 SO4. HCl și catalizatori Friedel - Crafts reacție (AlCl3 BF3 TiCl4 FeCl3 SiCI4, etc ......). polimerizare cationică poate fi accelerată prin aditivi - cocatalizatorii HB. apă, acid și alte substanțe care sunt donori de protoni. Cocatalizatorii afectează substanțial activitatea catalizatorilor care pot interacționa cu ei.

obținut cationică, de exemplu, derivați de etilenă cu substituenți donoare de electroni, compuși carbonilici heterociclici și nitrili (izobutilena, trioxan, tetrahidrofuran). procedează polimerizare cationice în trei etape principale.

1. Inițiere. În această etapă a reacției catalizatorului (AlCl3) și cocatalizator (HB) pentru a forma un compus complex, care prezintă proprietățile unui acid tare:

AlCl3 + HB ® [AlCl3 B] - H + acest acid, dand molecula de monomer proton face un ion carboniu, counterion echilibrat complex (perechi de ioni):

De mare importanță este natura substituentului în monomer. Electron substituenților donor crea electroni densitate în exces de la capătul opus al moleculei de monomer și, prin urmare, a facilita conectarea protonului (sau un ion încărcat pozitiv). Astfel, în particular activitatea de polimerizare cationică pot fi monomeri cum ar fi propilenă, butilenă, izobutilenă, diene.

2. Creșterea lanțului. In timpul lanțului de propagare a polarizat moleculele de monomer sunt atașate la ionul creștere „penetrant“ între makrokarbkationom (de la porțiunea sa încărcat) și un contor (AlCl3 B -):

3. circuit deschis. creștere în lanț încetează ca urmare a clivaj (regenerare) de creștere a ionilor sau catalizator acid complex:

Ca rezultat al catalizatorului de terminare a lanțului este eliberat din nou în formă liberă.

Rata totală de polimerizare cationică este direct proporțională cu concentrația catalizatorului, iar gradul mediu de concentrare catalizator de polimerizare este independentă, dar este direct proporțională cu concentrația de monomer:

unde [K] - concentrația catalizatorului,

[M] - concentrația de monomer.

8.1.2.2. Anioni (carbion) Polimerizarea

Această polimerizare are loc prin formarea unui carbanion. Catalizatori aici sunt donor de electroni substanță - o bază, metale alcaline, compuși organometalici (butylsodium, trifenilmetilnatry, Al (C2 H5) 3 și complecși ai acestora, etc.), hidruri metalice (Lih, NaH), amidă de potasiu KNN2. Prin polimerizarea anionică a acrilati sunt mai predispuse (CH2 = CH-COOR), stiren, diene. Ca un centru activ în carbion favoarea lor.

Aici mecanismul de polimerizare anionică în prezența unui catalizator (KNH2) în amoniac lichid la temperaturi scăzute.

În prezența compușilor organometalici (R-Na) formarea situsului activ are loc la introducerea monomerului metalic conexiune polarizate - carbon:

R-Na ® R - + Na + R-CH2-CHR Na +

De exemplu, polimerizarea anionică a 1,3-butadienă în prezența catalizatorului C4 H9 Li atac nucleofil începe cu diene alkilanionom C4 H9 -:

Electron substituenți (R), se retrag în molecula de monomer care unește anion contribuie. Trăgând densitatea de electroni, ele creează deficit de electroni la capătul moleculei la care o
grup încărcat negativ (NH2 -. R -). Reacția de polimerizare anionică poate participa activ metil metacrilat, acrilonitril, metacrilonitril, și altele.

În timpul acestei reacții, ca și în monomer cationică polimerizabil are loc între makrokarbkationom și counterion.

Cu circuit deschis. reacția de transfer de lanț la solvent sau monomer poate determina încetarea creșterii lanțurilor macromoleculare sunt:

Sa stabilit că rata de polimerizare anionică este proporțională cu pătratul concentrației de monomer și rădăcina pătrată a concentrației catalizatorului:

V = k [M 2]. unde [M] - concentrația de monomer;

[K] - concentrația catalizatorului.

Activ c carbion este redus semnificativ în creștere efectul steric (de exemplu, tensiune) în porțiuni separate ale macromoleculei.

Drept catalizator de polimerizare anionică acționează adesea metale alcaline. Ele promovează reacții redox care au loc între aceste metale și monomeri. Compușii rezultați organometalici cataliza creșterea în continuare a lanțurilor macromoleculare sunt:

2Na + CH2 = CH-CH = CH2 ® Na + CH2 - CH = CH-CH2 - Na + CH2 = CH-CH = CH2

Polimerizarea are loc în acest caz, pe suprafața metalului (sodiu). Monomerul (butadienă), adsorbite pe metal este polarizat și reacționează cu carbanion. Cu toate acestea natriybutadienovy formate (și natriyizoprenovy) din cauciuc nestereoregulyaren.

Sinteza primei cauciuc de butadienă prin polimerizare anionică, cu utilizarea de sodiu metalic în scară industrială a fost efectuată în țara noastră.

Monomerii care vin în polimerizarea anionică a activității de reacție pot fi aranjate în serie:

acrilonitril> metacrilonitril> metilmetacrilat> stiren> butadienă.

Acum, prin polimerizarea anionică se realizează producția industrială de poliamidă, polimeri de formaldehidă, oxid de etilenă, cauciucuri siloxan.

Pagina generata pentru: 0,011 sec.