Curs 9 Navy

Reacțiile conducând la o scădere a gradului de polimerizare.

În timpul funcționării și prelucrarea materialelor polimerice sunt supuse efectelor combinate ale diferiților factori - căldură, lumină, aer, oxigen, radiații, substanțe chimice, rezistență mecanică și microorganisme. Astfel apar diferite procese fizice și chimice care conduc la deteriorarea proprietăților fizice și mecanice ale polimerului. Cel mai adesea, performanța deteriorare a polimerilor este cauzat legături chimice ruptură în lanțul de coloana vertebrală și o scădere a masei moleculare a acestora.

Degradarea polimerilor - este distrugerea macromoleculelor de către diferiți agenți fizici și chimici. Ca urmare a degradării scade, de obicei greutatea moleculară a polimerului, structura sa este schimbat, iar proprietățile fizice și mecanice; polimer devine impropriu pentru utilizarea practică. Prin urmare, acest proces este o reacție secundară nedorită în timpul transformărilor chimice, procesare și polimeri de exploatare. În același timp, reacția de distrugere în chimie macromoleculară și să joace un rol pozitiv. Aceste reacții sunt utilizate pentru prepararea substanțelor cu greutate moleculară scăzută de polimeri naturali (de exemplu, aminoacizi din proteine, glucoză din amidon), și pentru a reduce parțial greutatea moleculară a polimerului pentru a facilita prelucrarea acestora. Cu unele procese distructive pot determina structura polimerilor care încep și copolimeri. Procese care conduc la ruperea legăturilor chimice în macromolecule, utilizate în sinteza grefați și bloc copolimeri.

Prin urmare, cunoașterea mecanismului și a legilor de bază ale proceselor de degradare necesare pentru reglementarea acestora, în scopul de a intensifica în cazurile în care se dorește distrugerea, și pentru a suprima sau minimiza când este de dorit, în special în procesarea polimerilor și exploatare.

Studiul mecanismului și cinetica degradării polimerului arată că comportamentul specific al compușilor macromoleculari în aceste procese din două motive principale. anomalii structurale În primul rând, în macromoleculele sunt adesea găsite asociate cu structura macromoleculelor și heterogenitate nu sunt luate în considerare în formula chimică a unităților repetitive care pot deveni centre de inițiere a proceselor de degradare. În al doilea rând, o reacție non-lanț, tipic pentru compușii cu greutate moleculară mică în structura lanțului polimeric macromoleculele datorate produce printr-un mecanism cu lanț.

În funcție de natura rupturii agentului care cauzează lanțului polimeric, distinge degradare fizică și chimică.

degradarea fizică se realizează sub influența factorilor fizici și împărțit în termică, fotochimică, radiație și degradarea mecano.

degradare chimică are loc sub acțiunea reactivilor chimici, precum și acțiunea enzimelor. Cele mai importante tipuri de degradare chimică este oxidarea, ozon și degradarea hidrolitică.

Deoarece în timpul polimerilor de procesare și operare sunt supuse, de obicei, efectele combinate ale ambilor factori fizici și chimici, complică foarte mult degradarea inițială factor de identificare strict sau agent care cauzează. Prin urmare, este necesar să se clasifice procesele de degradare, pe baza caracteristicilor esențiale ale mecanismului.

În funcție de mecanism, două tipuri de degradare a polimerului: distrugerea jurispruden și distrugere a lanțului.

Degradare distribuția aleatorie se produce prin legături independente pauze în lanțul principal (polimeri principal heterochain - poliamide, polizaharide, etc.) Pentru a forma macromolecule lungime mai mică. În cele din urmă, în cazul în care degradarea poate forma compuși monomerici. Ca o regulă, distrugerea legii de caz are loc sub influența substanțelor chimice (acizi, baze, etc.), cu un decalaj de carbon - heteroatom. Acest tip de caracteristică degradarea polimerilor policondensare.

distrugere Chain - un proces de dezintegrare a lanțului de polimer, în care fiecare situs activ de tip radical sau ionic, format din inițierea reacției, cauzează mai multe acte de rupere de obligațiuni în lanțul principal.

De obicei, inițierea degradării lanț are loc sub influența unor factori fizici - căldură, lumină, radiații și, de asemenea, sub influența radicalilor liberi sau ioni. In acest proces se poate merge până la formarea de monomer a cărui ieșire este determinată de natura chimică a polimerului și condițiile de degradare.

Un caz special este degradarea depolimerizarea lanț - un proces de unități monomerice succesive scindarea lanțului de polimer este însoțită de formarea de monomer. Depolimerizarea cu formă de monomer predominant caracteristic polimerilor care conțin un atom de carbon cuaternar și având o căldură relativ scăzută de polimerizare (4-60 kJ / mol), cum ar fi polimetilmetaacrilații sau poli-α-metilstiren. Dacă polimerul conține catene de atomi de carbon secundar și terțiar, și are o căldură mare de polimerizare, când degradarea a lanțului greu de monomer format, iar procesul se încheie cu formarea de macromolecule cu greutate moleculară mică stabile.

degradare termică la temperaturi ridicate în absența oxigenului și a altor factori, are loc printr-un mecanism cu lanț radical. În general, mecanismul de degradare termică poate fi reprezentată prin următoarea schemă.

1. Inițierea (cea mai lentă etapă) se realizează prin descompunerea termică a macromoleculei pentru a forma macroradicals. Există două tipuri de degradare:

De obicei inițierea degradării polimerului este realizată în detrimentul dezintegrare a lanțului polimeric printr-o așa-numitele legături slabe, care includ legături carbon-carbon în macromoleculele de puncte de ramificare,

Este în β poziția în raport cu dubla legătură. Deconectării marcate cu un asterisc sunt ușurate semnificativ deoarece radicalii formați alilic stabilizat prin conjugarea electronilor nepereche ale dublei legături. initierea Centrele de degradare pot fi unități terminale macromolecule, care diferă în structura chimică din unitățile care formează lanțul polimeric. De exemplu, distrugerea termică a polimetilmetacrilat obținut prin polimerizarea radicalică și care cuprind unități cu legături duble terminale formate în timpul sintezei polimerului rezultat din reacția de disproporționare începe la 70 ° C mai mică decât distrugerea termică a polimetilmetacrilat obținut prin polimerizarea anionică și care nu conțin astfel de unități.

2. Dezvoltarea unui lanț include:

3. Circuitul deschis are loc în interacțiunea dintre cei doi radicali:

În funcție de raportul dintre vitezele în etapele individuale de degradare termică sunt formate cantități variabile de monomer și de produse cu o greutate moleculară mai mică decât polimerul de pornire.

degradarea fotochimică cauzată de lumină absorbită de grupele cromofore ale produselor polimerice termo sau termooxidative transformare și a impurităților acestuia. Astfel, în plus față de ruperea legăturilor chimice are loc formarea de legături duble de reticulare și a radicalilor liberi.

degradarea Radiation este cauzată de radiații ionizante greu (α, β și γ-radiație), de electroni și ioni accelerați. Procesul de bază - scindarea grupărilor laterale mici de hidrogen și (CH3 C2 H5.). Datorită concentrației mari de radicali într-o cantitate relativ mică de material, aceasta este însoțită de degradarea reticulării macromoleculelor, în majoritatea cazurilor, predominant supra-distrugere.

degradarea mecano se produce sub acțiunea polimerilor dure fixe și sarcini variabile sau topituri de agitare mecanică și soluții de polimeri. Prima etapă a acestei degradări - ruperea lanțului de polimer sub influența stresului:

Mai mult, polimerul curge prin aceleași procese ca degradare în cazul termică.

Degradarea oxidativă se observă atât în ​​carbon-lanț sau hetero-polimerilor, și este de obicei însoțită de influența altor factori. Cea mai frecventă oxidare și degradare termică sub acțiunea combinată a căldurii și a oxigenului curge prin mecanismul de lanț:

RH + O2 → R · + HOO · - radical inactiv

ROO · + → ROOH RH + R

RO · + → ROH RH + R ·

HO · + rh → H2O + R ·

ROO · + ROO · → ROOR + O2

Dezintegrarea hidroperoxid ROOH, însoțită de formarea de radicali activi inițiază reacția în lanț nou accelerare treptată a procesului de oxidare. Accelerația este, de asemenea, observată în prezența inițiatorilor de polimerizare radicale și cea mai mică metalele impurificare cu valență variabilă.

Cu acțiunea simultană a degradării luminii și oxigenului contracaram are loc la care nucleația și ramificări cu lanț sunt procese fotochimice. Lanțul de ramificare pot apărea datorită hidroperoxizi fotoliză și formarea de noi grupuri de cromofori.

distrugere a ozonului polimer nesaturat curge prin jurisprudenŃa de la atacul de ozon al legăturii duble și prăbușirea ulterioară a ozonide:

Datorită reactivitatea ridicată a abilității ozonului profunde transformări apar în straturile de suprafață polimerice care conduc la fisurare.

Degradarea hidrolitică sub acțiunea diferiților agenți chimici (acizi, baze, etc ..) curge de asemenea în conformitate cu legea în cazul polimerilor cu grupe funcționale din catenele și conduce la macromolecule neselective polimeri despicarea și deteriorarea proprietăților lor. Predilecția pentru hidroliză depinde de natura grupărilor funcționale și leagă macromoleculelor, precum și structura fizică a polimerului. În condiții heterogene, hidroliză este limitată de straturi de suprafață.

degradarea biologică cauzată de enzimele secretate de microorganisme, organisme de plante superioare și animale. Acest proces este de interes în legătură cu problema protecției mediului și utilizarea tot mai largă a polimerilor în contact cu organismele vii.

Dintre toate tipurile de impacturi asupra polimerilor degradate sunt principalele procese care duc la îmbătrânirea polimerilor și eșecul produselor polimerice sunt degradarea termică și termo-oxidativă, agravată prin acțiunea simultană a luminii. Aceste procese au loc în principal prin mecanismul de reacții radicale în lanț. Pentru a preveni procesele de degradare a polimerului nedorit administrați aditivi speciali - stabilizatori. Rolul stabilizatorului este redus, fie pentru a preveni formarea de radicali liberi sau molecule regulatoare pentru a interacționa cu radicalii în creștere și traducerea acestora într-o formă inactivă.

Mecanismul de stabilizare a polimerilor în timpul degradării oxidative termice presupune captarea peroxid radical ROO · molecula stabilizator (degradarea termooxidative în timpul numit sale antioxidante) R'H. Astfel, există o înlocuire a activității ridicate a roo radical · pe inactive radical R „·, format din antioxidant:

ROO · + R'H → ROOH + R „·

Ca antioxidant cu polimer se rupe în lanț kinetic Termo, introducerea sa în polimer mărește perioada de inducție, adică timpul în care polimerul este practic nu absorb oxigen, iar procesul de oxidare polimer este accelerat.

Ca stabilizatori (antioxidanți) sunt compuși organici care conțin atomi de hidrogen mobili, - amine aromatice secundare, fenoli substituiți și alții.

De asemenea, antioxidanți, terminatori de lanț de oxidare datorită interacțiunii lor cu RO radicalul · și roo ·, de asemenea, substanțe capabile să hidroperoxizi nimicea, utilizate pe scară largă - sulfuri, sulfoxizi și fosfiți, de exemplu, prin reacția

ROOH + R'-S-R "→ ROH + R'-S-R".

Atunci când se utilizează amestecuri de antioxidanți prima și a doua grupe poate fi o manifestare a unei sinergii - consolidarea reciprocă acțiunea lor în comparație cu componentele individuale.