cineticii fizice și chimice Sarcini eskaya

9. Teoria Kinetics chimice

Sarcina principală a teoriilor cinetica chimică - oferă o metodă de calcul constantele vitezei de reacție elementar și dependența acestuia de temperatură, folosind diferite reprezentări ale structurii reactanți și calea de reacție. Considerăm că teoria cinetică două simplu - teoria coliziunilor active (TAC) și teoria complexului activat (SO).

Teoria coliziune activă bazată pe numărarea numărului de coliziuni între particule reactive care sunt prezentate ca sfere rigide. Se presupune că coliziune va duce la reacții dacă următoarele două condiții: 1) energia de translație a particulelor depășește activarea EA energiei; 2) particulele sunt orientate corect în spațiu în raport unul cu altul. Prima condiție pentru introducerea în viteză constantă exp expresie (-ea / RT) factor, care este egală cu proporția de coliziune activă în numărul total de coliziuni. A doua condiție prevede o așa numită mnozhitelP sterica - constantă, caracteristică pentru această reacție.

Două expresie de bază pentru constanta de viteză obținută prin reacția bimolecular în TAS. Pentru reacția dintre diferite molecule (A + B) produse este constantă rată

Aici, NA - numărul lui Avogadro, r - raza de molecule, M - substanțe în masă molare. Factor în paranteze mari - este viteza medie a mișcării relative a particulelor A și B.

constanta vitezei de reacție bimolecuă între molecule identice (2A Products) este:

(9.1) și (9.2) rezultă că dependența de temperatură a constantei de viteză este dată de:

Potrivit TAS, factorul de pre-exponențială este dependentă slab de temperatură. Experimental EOP energie de activare. definită de ecuația (4.4) este asociată cu raportul Arrhenius sau EA energie adevărată activare:

Reacțiile unimolecular din cadrul TAS descriu sisteme, folosind Lindemann (vezi. Problema 6.4), în care constanta k1 rata de activare se calculează din formulele (9.1) și (9.2).

Teoretic, reacția elementară complexă activată sunt ambele descompunerea unimolecular activat complex conform schemei:

Se presupune că reactanții și activat complex există o cvasi-echilibru. Unimolecular constanta vitezei de descompunere a fost calculat metode statistice termodinamicii, reprezentând dezintegrarea ca o mișcare de translație unidimensională de-a lungul reacției de coordonate complexe.

Ecuația fundamentală a teoriei complexe activată este după cum urmează:

unde kB = 1,38. 10 -23 J / K - constanta Boltzmann, h = 6,63. . 10 -34 J s - Planck, - constanta de echilibru a formării complexului activat, exprimat în termeni de concentrații molare (mol / l). În funcție de modul în care estimarea de echilibru constant și termodinamicii distinge aspectele statistice SO.

În abordarea statistică, constanta de echilibru este exprimat ca suma statelor:

unde - suma totală a statelor complexului activat, Qreag - produs sumelor complete, peste stările de reactivi, - energia de activare la zero absolut, T = 0.

Suma integrală de stat este de obicei descompus în factori ce corespund tipurilor individuale de mișcare moleculară: translatie, electronice, de rotație și vibrație:

Suma translațională peste state pentru masa m particulelor este egală cu:

Această sumă are o dimensiune de translație (volum) -1. deoarece exprimate prin acestea concentrație de substanțe.

Suma electronice asupra statelor la temperaturi obișnuite, de obicei, este constantă și egală cu degenerării statului sol electronice: Qel = G0.

Cantitatea de rotație a statelor pentru o moleculă diatomice este:

unde m = m1m2 / (m1 + m2) - masa redusă a moleculei, r - distanța internuclear, s = 1 molecule asimetrice AB și s = 2 pentru molecule simetrice A2. Pentru molecule poliatomice liniare, valoarea de rotație a statului este proporțională cu T. și pentru molecule neliniare - T 3/2. de ordinul a 10 până la 10 1 2 sume de stări de rotație la temperaturi obișnuite.

Suma vibrațional peste molecula de state este scris ca un produs de factori, dintre care fiecare corespunde unui anumit vibrație:

unde n - numărul de vibrații (pentru o moleculă liniară constând din atomi de N, n = 3N -5, pentru o moleculă neliniară n = 3N -6), c = 3. 10 octombrie cm / sec - viteza luminii, Ni - frecvența de vibrație exprimată în cm -1. La temperaturi obișnuite, cantitatea de stări de vibrație foarte aproape de 1, și sunt semnificativ diferite de ea numai atunci când condiția: T> n. La temperaturi foarte mari cantități oscilante pentru fiecare oscilație este direct proporțională cu temperatura:

Diferența față de molecule complexe convenționale activate este că are un grad de libertate de vibrație mai puțin, și anume de oscilație care are ca rezultat descompunerea complexului, nu este inclusă în suma stărilor vibraționale.

Abordarea constanta de echilibru termodinamic este exprimată ca diferență în funcțiile termodinamice ale materialelor complexe și pornind activate. Pentru acest echilibru constant, exprimat în termeni de concentrare, transferat la presiunea constantă asupra exprimată. Această din urmă constantă este cunoscută ca fiind asociată cu o schimbare în energia Gibbs în reacția de formare a complexului activat:

Pentru reacțiile unimolecular în care formarea complexului activat, fără a schimba numărul de particule, și a = constanta de viteză este exprimată după cum urmează:

Exp factor de entropie (S / R) este uneori interpretată ca factor sterică P al teoriei coliziune activă.

Pentru reacția bimolecular are loc în fază gazoasă, în această formulă acumulați RT / P0 multiplicator (în care P0 = 1 atm = 101,3 kPa), care este necesară pentru tranziția de la la:

Pentru reacția bimolecular constantă soluție de echilibru este exprimat ca energia Helmholtz formează un complex activat:

Exemplul 9-1. constanta vitezei de reacție bimolecular

la 627 K este 1.81. 10 martie cm3 / (mol. S). Se calculează energia adevărată a activării și proporția de molecule active, dacă diametrul moleculelor NO2 poate fi luat ca 3,55 A, iar factorul steric pentru această reacție este egal cu 0,019.

Decizie. În calcul se va baza pe teoria ciocnirilor active (formula (9.2)):

Acest număr reprezintă fracțiunea de molecule active.

La calcularea constantelor de viteză folosind diferite teorii cinetica chimică trebuie manevrat cu foarte mare atenție dimensiuni. Rețineți că raza moleculei și viteza medie exprimată în termeni de ordine cm pentru a obține constant în cm3 / (mol. S). Coeficientul 100 servește pentru a transfera m / s în cm / s.

Energia de activare adevărată este ușor pentru a calcula o fracțiune de molecule active:

J / mol = 166,3 kJ / mol.

Exemplul 9-2. Folosind teoria complexului activat, determină dependența de temperatură a constantelor de viteză de reacție trimolecular 2NO + Cl2 = 2NOCl la temperaturi apropiate de temperatura camerei. Găsiți legătura dintre pilot și energiile de activare adevărate.

Decizie. Conform opțiunii statistice SO este constanta de viteză (formula (9.4)):

Suma asupra statelor ale complexului activat și reactanții, nu vom lua în considerare vibrațională și grade de libertate electronice, astfel cum la temperaturi joase suma vibrațional asupra statelor sunt aproape de unitate, și electronice - sunt constante.

Dependența de temperatură a cantități de stări cu mișcări de rotație și translațională sunt de forma:

Activated Complex (NO) 2 Cl2 - molecula neliniară, prin urmare, cantitatea de stări de rotație este proporțională cu T 3/2.

Substituind aceste relații în expresia constantei de viteză, constatăm:

Vedem că reacțiile trimolecular sunt caracterizate printr-o rată de dependență constantă, mai degrabă neobișnuit de temperatură. În anumite condiții, constanta de viteză poate scădea chiar și cu creșterea temperaturii datorită factorului de pre-exponențial!

energie de activare experimentală pentru această reacție este:

Exemplul 9-3. Folosind întruchipare statistic teoria complexului activat obține o expresie pentru constanta de viteză a reacției monomolecular.

Decizie. Pentru reacția unimolecular

A produse AN

rata constanta, potrivit (9.4), are forma:

Complexul activat în reacție este un reactiv molecula monomolecular excitat. cantitatea de translatie de reactiv A și AN a complexului sunt aceleași (aceeași greutate). Dacă presupunem că reacția are loc fără excitație electronice, electronice și suma statelor de aceeași. Presupunând că structura de excitație a moleculei de reactiv nu variază foarte mult, suma stărilor de rotație și vibrație de reactiv și complexul este aproape identic cu o singură excepție: complexul activat are o fluctuație mai mică decât reactiv. Prin urmare, fluctuația, având ca rezultat ruperea legăturii, considerată în suma peste state și reactiv care nu sunt incluse în suma peste stări ale unui complex activat.

Prin reducere se ridică în aceleași condiții, constatăm că constanta de viteză de reacție a monomolecular:

unde n - frecvența de oscilație, ceea ce duce la o reacție. Viteza luminii c - este factorul care este folosit, în cazul în care frecvența de oscilație este exprimată în cm -1. La temperaturi scăzute cantitatea de stări de vibrație egală cu 1:

La temperaturi ridicate, exponent în cantitatea de stări de vibrație poate fi extins în număr: exp (-x)

Acest caz corespunde unei situații în care în timpul fiecărei oscilații la temperaturi ridicate duce la reacție.

Exemplul 9-4. Dependența de temperatură a constantelor de viteză pentru reacția hidrogenului molecular la oxigen atomic:

H2 + O. HO. + H. (complex liniar activat)

la temperaturi joase și înalte.

Decizie. Conform teoriei constantei de viteză complexă activată pentru această reacție este:

Vom presupune că multiplicatorii de electroni este independentă de temperatură. Toate statele progresive sunt proporționale cu cantitatea de T 3/2. cantitate de rotație pe stări pentru molecule liniare T. cantități proporționale de stări vibraționale la temperaturi scăzute sunt egale cu 1, iar la temperaturi ridicate proporțional cu temperatura în grade, egal cu numărul de grade de vibrație de libertate (3N - 5 = 1 pentru moleculele de H2 și 3N - 6 = 3 pentru liniar activat complex). Având în vedere toate acestea, constatăm că la temperaturi scăzute

și la temperaturi ridicate

Exemplul 9-5. Reacția acidă-bazic în soluție tamponată continuă conform mecanismului: A - + H + P. dependența vitezei de temperatura constantă este dată de

k = 2,05. 10 13. e -8681 / T (l. Mol -1. S-1).

Găsiți o energie de activare proces și entropia de activare la 30 ° C

Decizie. Deoarece reacția bimolecular are loc în soluție, folosim expresia (9.7) pentru calculul funcțiilor termodinamice. În această expresie, introduceți energia de activare experimentală. Deoarece factorul de pre-exponențială (9.7) depinde liniar T. apoi EOP = + RT. Înlocuirea în (9.7) de pe EOP. obținem:

Rezultă că energia de activare este experimentat EOP = 8681. R = 72140 J / mol. Entropy de activare poate fi găsit de factorul pre-exponențial:

unde = 1,49 J / (mol. K).

9-1. Diametrul radical metil este de 3,8 A. Este constanta rata maximă (l / (mol. S)) reacția de recombinare a radicalilor de metil la 27 ° C? (Response)

9-2. Se calculează factorul steric în reacția dimerizarea etilenei

K la 300, în cazul în care energia de activare pilot este 146,4 kJ / mol etilenă diametru efectiv egal cu 0,49 nm, iar la această temperatură cu experiență constantă rată este egală cu 1,08. 10 -14 cm3 / (mol. S). (Response)

9-3. constanta vitezei de reacție experimentală

este egal cu 1,77. 10 -2 l / (mol c). La 787 K. Diametrul mediu al particulelor de molecule de etilen - 2 O moleculă de hidrogen - 1 A, factorul steric este egal cu 0,05. Găsiți energia de activare adevărată pentru această reacție. (Raspuns)

* 9-4. Descompunerea termică a acetaldehidei - reacție bimolecular. energie de activare experimentală este de 45,5 kcal / mol și diametrul molecular - 4.5 A. Se calculează timpul de înjumătățire al acestei reacții la o presiune de 1 atm și o temperatură de 800 K. (răspuns)

9-5. Se determină dependența de temperatură a constantelor de viteză pentru reacția N2 + O2 2NO la temperaturi joase și înalte. (Response)

9-6. Se determină dependența de temperatură a constantelor de viteză pentru reacția CH3 I CH3. + I. la temperaturi joase și înalte. (Response)

9-7. Se determină dependența de temperatură a constantelor de viteză pentru H. reacție + Br2 HBr + Br. (Nonlinear complex activat) la temperaturi joase și înalte. (Response)

9-8. Pentru CO reacție + O2 = CO2 + O dependența de temperatură a constantei de viteză este de forma la temperaturi scăzute:

Ce configurație - neliniare liniar sau - a activat complex (răspuns)?

9-9. Spre 2NO reacție = (NO), dependența de 2 temperatura constanta de viteză la temperaturi scăzute are forma:

Ce configurație - neliniare liniar sau - a activat complex (răspuns)?

9-10. Folosind teoria complexului activ, se calculează energia adevărată activare E0 pentru reacția

la T = 300 K, în cazul în care a experimentat energia de activare la această temperatură este de 8,3 kcal / mol. (răspuns)

9-11. Relațiile dintre pilot și energiile de activare reale pentru reacția

complex liniar 2AB (răspuns)

9-12. Energia de activare a reacției monomolecular la 1000 K, în cazul în care frecvența de oscilație a unei conexiuni destructibil este n = 2.4. 13 octombrie s -1. și constanta vitezei este k = 510 min -1. (răspuns)

9-13. Constanta vitezei de reacție a primei bromoetan comandă de descompunere la 500 ° C egală cu 7,3. 10 octombrie s -1. Evaluează entropia de activare a reacției, în cazul în care energia de activare este de 55 kJ / mol. (Response)

9-14. Descompunerea peroxid de di-t-butil în fază gazoasă este o rată constantă de reacție de prim ordin a cărui (în s -1) depinde de temperatură, după cum urmează:

Folosind teoria complexului activat, se calculează entalpia și entropia de activare la 200 ° C (răspuns)

9-15. Izomerizarea allilatseton diizopropileter în fază gazoasă este o rată constantă de reacție de prim ordin a cărui (în s -1) depinde de temperatură, după cum urmează:

Folosind teoria complexului activat, se calculează entalpia și entropia de activare la 400 ° C (răspuns)

9-16. Dependența constantele de viteză de descompunere vinii eter etilic

temperatura este de forma

k = 2.7. 10 11. e -10200 / T (sec-1).

Se calculează entropia de activare la 530 ° C (răspuns)

9-17. În substanța fază gazoasă A monomolecular transformată în substanță B. Constantele de viteză de reacție, la temperaturi de 120 și 140 C sunt respectiv egale cu 1.806. 10 -4 și 9.14. 10 -4 s -1. Se calculează media și entropia de activare termică la acest interval de temperatură. (Response)