Sistemul microstare Macro

Curs № 4. A doua lege a termodinamicii. Entropia.

Prima lege a termodinamicii stabilește echivalența diferitelor tipuri de energie și forme de transfer al acestora. Numirea două legi a termodinamicii - stabilirea criteriilor pentru fluxul spontan al diferitelor procese. Legea a parcurs un drum lung de evoluție și a fost formulată pentru prima dată ca legea fundamentală a acțiunii motoarelor termice.

Teorema 1. Carnot (1824), „Reflecții privind forța motrice a focului“ - randamentul unui ciclu reversibil constând din izoterm și 2 adiabats 2, depinde numai de diferența de temperatură între rezervorul termic și nu depinde de natura fluidului de lucru

Thomson (Lord Kelvin) (1848) a introdus conceptul de temperatură absolută și (1851) 2 formulat TD lege - imposibil de a construi un motor termic lot, ceea ce ar atras numai căldura dintr-un rezervor și producerea de lucru mecanic, adică, Nu poate fi o mașină de mișcare perpetuă a doilea fel.

3. Clausius (1850) a dat prima formulare 2 TD lege - este transferul spontan imposibil de căldură din corp mai puțin încălzit la un corp mai încălzit. Ambele formulări sunt echivalente, una este imposibilă fără cealaltă. În 1854 a introdus conceptul de entropie [S] = J / K.

4. Aceste formulări sunt departe de chimie pentru a rezolva problemele practice în domeniul chimiei, folosind formularea celei de a doua lege a termodinamicii, Gibbs aceasta: sistemul este în echilibru, entropia lui dacă la toate modificările posibile, rămâne constantă sau scade. și anume

De fapt, conceptul de doua lege se bazează pe teoria moleculară și au statisticheskiyharakter. Luați în considerare a doua lege din acest punct de vedere. Termodinamica statistică a început să se dezvolte la sfârșitul secolului al XIX-lea. Principiile de bază ar fi dezvoltat în scrierile lui Boltzmann, Gibbs, Planck, Einstein, Ehrenfest,

microstare Macro a sistemului. Probabilitatea termodinamic

proces spontan unilateralitate este o consecință naturală a naturii moleculare a materiei, din care, la rândul său, ar trebui să fie în măsură să determine starea sistemului în două moduri diferite.

1 stabilește valoarea parametrilor termodinamici (compoziția TP etc.) care sunt mediate, adică, este dat starea macroscopică a sistemului.

2 specifica coordonatele si vitezele tuturor particulelor care formează sistemul, adică, este dat microstarea sistemului.

Este evident că același macrostării poate specifica multe dintre microstările. Numărul microstările că acest macrostări este realizat se numește probabilitate termodinamică (W). Spre deosebire de probabilitatea matematică care variază de la zero la unitate, W ≥ 1. Este numărătorul probabilității matematice (raportul dintre numărul de rezultate favorabile acestui eveniment la numărul total de rezultate). Precum și probabilitatea matematică, valoarea W are proprietatea multiplicativ. și anume În cazul în care două sisteme termodinamice

probabilități W1 și W2 sunt combinate într-un sistem complicat, care-l W = W 1 x W 2.

Probabilitatea termodinamic - este o proprietate a sistemului, astfel încât acesta nu depinde de modul în care sistemul a ajuns la această stare. În general, în cazul în care N particule care formează sistemul sunt distribuite în statele s, astfel încât fiecare stat este responsabil

Deoarece în unul dintr-o stare de particule sunt identice, atunci numărul total de microstările N. determinat de numărul de permutări ale tuturor particulelor sunt eliminate permutări fără a specifica noi microstările. Din expresia de mai sus, rezultă că valoarea W este mai mare cu atât mai uniform și, prin urmare, haotic distribuția stărilor particulelor. Prin urmare, probabilitatea termodinamică poate servi ca orientare criteriu procese în sistemele izolate. Folosind acest concept, vă poate da o altă formulare a doua lege a termodinamicii (statistic).

A doua lege: la sine, adică, izolat, sistemul trece dintr-o stare de probabilitate termodinamică mai mică a unui stat cu valoarea mai mare. La echilibru, termodinamic maximă probabilitate.

Natura statistică a doua lege se manifestă în faptul că aceasta se realizează cu o precizie ridicată doar pentru un număr foarte mare de particule. Odată cu scăderea dimensiunii sistemului scade aplicabilitatea sa, deoarece „blur“ granița dintre distribuție mai uniformă și mai puțin uniformă a dimensiunii particulelor (între ordine și dezordine). Abaterile de la o distribuție uniformă a particulelor și, în consecință, proprietățile substanței există și în sistemele mari. De regulă, ele sunt pe termen scurt și (sau) sa concentrat pe o scară microscopică. Aceste abateri sunt numite fluctuații. Existența lor în sistemele reale arată că locale (în timp și spațiu) din a doua lege a devierii posibile și de a crește legea de probabilitate termodinamică se efectuează numai pe media pentru o perioadă relativ lungă de timp. Rolul fluctuație este mare în timpul fluxului multor procese, de exemplu, prin cristalizarea lichidului.

Am constatat că schimbarea de probabilitate termodinamică poate judeca direcția procesului într-un sistem izolat. Cu toate acestea, în practică, de a utiliza acest criteriu este un inconvenient pentru următoarele motive:

a) W are o valoare foarte mare;

b) W nu este conectat cu caracteristicile termice ale sistemului, și mecanice - prevederi ale particulelor în spațiu și viteze.

În cadrul termodinamicii, era necesar să se găsească o procese de orientare criteriu (sau echilibru) asociate cu valori termice. Această problemă a fost rezolvată atunci când a intrat unul dintre fondatorii termodinamicii conceptul R. Clausius de entropie (S) fizician Boltzmann în legătură cu probabilitatea termodinamică:

În această relație k - este constanta lui Boltzmann. Entropia ca o probabilitate termodinamică este o funcție a stării sistemului. Acesta este exprimat de un număr mai mic decât W. și, în plus, este aditiv:

Deoarece într-un sistem izolat în proces spontan crește probabilitate termodinamică, iar la echilibru are valoarea maximă, iar entropia se comportă în același mod și poate servi ca un proces de orientare criteriu. Formulăm a doua lege, folosind conceptul de entropie.

A doua lege: la sine, adică, izolat, sistemul trece de la o stare de entropie mai mică în starea cu valoarea mai mare. La echilibru, entropia sistemului este maximizată.

Entropia - o caracteristică cantitativă a sistemelor haotice, sau o măsură de tulburare în ea. Cele mai haotice Particulele aranjate, cu atât mai mare valoarea W și S.

De exemplu, puteți înregistra, ceteris paribus:

Faza de Crystal S

Creșterea entropiei în orice proces care are loc sub influența mișcării particulelor, care tind să distribuție mai puțin ordonată în spațiul - expansiunea gazului atunci când presiunea scade, dilatarea termică a corpurilor, care se topește, vaporizarea, disocierea moleculelor în atomi liberi și altele.

notație matematică a doua lege a termodinamicii spune raportul, care a primit primul dintr-o din motive pur termodinamice Clausius:

# 916; S ≥ ∫ (# 948; Q / T)

Aici semnul egalității corespunde unui proces reversibil, iar inegalitatea - ireversibil.

dS = pentru procese reversibile;

dS> pentru procesele spontane.

dS <для несамопроизвольных (вынужденных) процессов

Rețineți că valoarea # 916; S. ca o schimbare a proprietăților sistemului, aceasta nu depinde de modul în care acest proces, în special dacă este sau nu este reversibilă. Se încălzește același proces ca operațiunea, maximă în cazul în care este nevoie de o reversibil, că acest lucru se datorează semnul inegalității în ceea ce privește (10).

Calculul variația de entropie în diverse procese.

Modificarea entropie nu poate fi măsurată direct, puteți măsura doar căldura. Cantitatea de căldură poate fi diferite procese reversibile și ireversibile, variația de entropie, dar ele trebuie să fie aceeași, în cazul în care aceleași stări inițiale și finale

Deoarece lucrările, procesul reversibil de căldură este întotdeauna mai mare de căldură ireversibil stabilit la stările inițiale și finale.

Noi transformăm expresia în așa fel încât starea funcției a scăzut la o parte a inegalității - stânga:

Noi reprezentăm procesul izoterme și de a integra această ecuație

Ai o nouă funcție numită stare de energie Helmholtz

scădere a energiei Helmholtz egală cu activitatea maximă a procesului izoterma reversibil. Procesul ireversibil rezultată de lucru este mai puțin pierderile de energie Helmholtz, a petrecut mai multă grijă de creștere Helmholtz de energie.

Direcția proceselor spontane la T, V = const.

Să ne scrie energia completă a diferențialului Helmholtz și supleantul în ea ecuația fundamentală a Gibbs

dA = dU - tds - SDT Þ dA £ TDS - PDV - dW „- TDS - SDT