polimerizare vie

polimerizare anionică - este polimerizarea ionic, în care purtătorii de lanț cinetic sunt anioni. Situsul activ al polimerizării anionice are o sarcină negativă parțială sau totală. Schema generală a iniția polimerizarea prin formarea unui carbanion poate fi reprezentată după cum urmează:

În general, în sistemele anionice pot exista diferite forme de centre active în stare de echilibru (polarizat molecula de ioni pereche liber ioni):

Aceasta explică dependența semnificativă a cineticii procesului și microstructura polimerului rezultat asupra proprietăților mediului de reacție și contraion.

Monomerii. polimerizeze cel mai ușor anionică, sunt compuși nesaturați care conțin substituenți atrăgători de electroni (-COOR, -NO2. -CN, -CH = CH2. C6 H5, etc.). Prin polimerizarea anionică poate de asemenea carbonil și compuși heterociclici având o C = C, C = O, C = N (oxizi, lactone, lactame, siloxanii etc.). Cele mai frecvente sunt monomeri activitatea relativă în reacțiile de polimerizare anionică pot fi aranjate în serie:

Inițiatori de polimerizare anionică poate fi o substanță Ba vnogo caractere - metale alcaline și alcalino-pământoase și derivații lor (alchili, alcoxizi, amide, arili). Acesta poate provoca, de asemenea, radiația sau curent electric ionizante. Exemple tipice de inițiatori de polimerizare anionică - amidă de sodiu (NaNH2), metally alcaline (Li, Na, K, Rb, Cs) și alchili acestora, complecși metallov alcaline cu yglevodorodami aromatici (Na naftil, naftil K).

polimerizare anionică are anumite avantaje față de polimerizare radicalică: este aplicabilă unei game mai largi de monomeri; Acesta oferă posibilități mult mai mari pentru sinteza stereoregulare, inclusiv polimeri optic activi; datorită formării într-un număr de sisteme anionici, polimeri „vii“ produce polimeri cu greutate moleculară predeterminată, o distribuție îngustă a greutății moleculare și bloc și grefați copolimeri sintetizați dintr-o anumită structură.

Schema generală presupune inițierea anionică de polimerizare, de creștere, de transfer și de terminare a lanțului. Ultimele două reacții, care sunt numite adesea o creștere a lanțului combinat de limitare reacții însoțite de polimerizare anionică nu este în toate cazurile. Ele sunt mai frecvente în medii polare (reacție de transfer de lanț) și monomer polar (reacția de terminare a lanțului), dar poate fi, de asemenea, datorită prezenței în sistemul de reacție impuritățile accidentale, în special, substanțele, inactivare compus organometalic.

Formarea centrului activ în polimerizarea anionică poate avea loc prin mecanisme diferite.

1. Inițierea prin mecanismul de conectare anion liber se realizează în polimerizarea monomerilor în solvenți cu polaritate ridicată. de exemplu, în amoniac lichid sub cataliză cu metale alcaline și amidele acestora:

2. Conform mecanismului de transfer de electroni de inițiator la polimerizarea monomerului are loc utilizând metallovv alcalin slab mediu polar. de exemplu, polimerizarea butadienei. Actul inițial de inițiere a formării unui monomer anion radical:

Ca rezultat al recombinării a două anionradikalov biion format, care este un centru activ al polimerizării (la o temperatură scăzută și într-un mediu nepolar):

Un control mai bun al greutății moleculare de polimer poate fi realizat prin utilizarea unui metal alcalin complex catalitic - naftalină într-un solvent polar (tetrahidrofuran). Acest tip de inițiere polimerizare anionică se numește polimerizare cu transfer de electroni. Schema procesului:

Complexul transferă electronul unui monomer, naftalină și regenerează molecula părinte:

Aceste sisteme catalitice sunt capabile, în absența impurităților pentru a asigura o creștere a lanțului, fără a rupe până la epuizarea completă a monomerului format atunci când așa-numitul polimeri „vii“ ale căror macromolecule sunt încărcate negativ ioni.

3. Prin mecanismul de atașare la o moleculă de monomer la dubla legătură a inițiatorului sunt alchili ai metalelor alcaline (R-Me). Sistemele Inițiatorul acestui tip sunt, în unele cazuri, în mod substanțial diferite de cele de mai sus, ca au capacitatea de a coordona molecula de monomer pentru a da o anumită poziție spațială, care este stocată în formarea macromolecula structura. Acest lucru se vede cel mai clar în polimerizarea izoprenului cu n-butil litiu:

În polimerizarea etilenei cu acești derivați catalizatori se desfășoară următorul ciclu de reacții:

Deoarece polimerizarea cu catalizatori organometalici are loc în cele două situsuri ale catalizatorului (metal alcalin și alchil), este numit un mecanism în două centre de polimerizare. Coordonarea de monomer în cele două centre vă permite să selectați tipul de polimerizare, printre altele, proceduri cu un mecanism pur anionic, și, prin urmare, a fost numit de polimerizare de coordonare anioni.

Pentru majoritatea sistemelor, lanțul pas poate fi reprezentat prin schema conform căreia are loc introducerea fiecărei molecule de monomer nou între un rest alchil având o sarcină negativă, și un contraion, de obicei, un ion metalic:

La implementarea unui astfel de mecanism este prevăzut molecule de îmbinare strict regulate de „cap la coadă“ de tip, deoarece molecula de monomer polarizat înainte de atașarea orientate sub influența perechii de ioni. Cu toate acestea, în timp ce sterică, este, în general, nu a fost atinsă.

Polimerii stereoregulate preparați folosind catalizatori organolitiu. datorită formării de complecși ciclice cu perechi de ioni. în care monomerul are o conformație cis. Acest lucru se datorează faptului că Li are cea mai mică rază de ioni și un potențial ridicat de ionizare care determină cea mai mică polaritate conexiunea Li-C între metale alcaline. Această relație este stocată în complexul de tranziție. Stabilitatea mai mare a complexului, stereoregularitatea superior.

creștere a lanțului, în polimerizarea anionică este relativ centrilor activi stabile, care să permită crearea condițiilor pentru studierea mecanismului de polimerizare anionică, precum și soluții de diferite sarcini de sinteză: prepararea polimerilor cu MWD precizați, aproape monodisperși; sinteza de polimeri și oligomeri cu grupări terminale funcționale capabile suplimentare de polimerizare sau policondensare reacțiilor de tip, precum și copolimeri bloc, copolimeri grefați și diverși polimeri cu tipul de ramificare controlat și altele.

Deactivarea siturile active pot avea loc prin mai multe mecanisme.

1. Transferul unui ion H hidrură - sau orice alt anion de la capătul lanțului de creștere pe monomer sau contraionul:

2. Separarea unui proton dintr-un monomer cu lanț în creștere sau un solvent capabil să doneze un proton (toluen, amoniac lichid, alcooli organici, acizi și apă):

3. Reducerea reactivitatea centrului activ, de exemplu, ca rezultat al reacțiilor de izomerizare a:

Ca și în polimerizarea cationică, în multe cazuri, polimerizarea are loc fără a rupe mecanismul de lanț kinetic „viu“ lanțuri. Activitatea acestor polimeri pot fi menținute pentru o lungă perioadă de timp și în cazul în care, după consumarea completă a monomerului se adaugă la sistemul din nou, reacția de polimerizare se reia. Polimerii Cele mai multe cazuri de hidrocarburi (stiren și derivații săi, diene) al căror rol în polimerizarea reacțiilor adverse este minimă. Conform mecanismului de lanț „viu“ poate fi o polimerizare de compuși heterociclici (etilen oxid cyclosiloxane).

Prezența situsurilor active ale longevivi face astfel de sisteme de obiecte foarte convenabil studii mecanism de polimerizare, precum și pentru diferite sinteze (copolimeri bloc, polimeri grefați și polimeri în formă de stea cu grupe funcționale terminale etc.). Aplicarea industrială a acestor metode este limitată puritatea compușilor inițiali și necesitatea de a menține un condiții de sinteză rigide.

polimerizare anionică se caracterizează printr-o mare diversitate de mecanisme de reacție și schemele cinetice. In fiecare caz, alegerea inițiatorii și condiții de proces datorită necesității sintezei structurii polimerului și MMP specifice. Rata de polimerizare anionică în special la temperaturi moderate, mult peste viteza de polimerizare radicală. Acest lucru se datorează densității curentului mai mare de particule active (în limita, poate fi egală cu concentrația inițială de inițiator).

Imaginea cinetică totală a polimerizării anionice, este complicată în mod substanțial de existența unor forme multiple de centre active,. Prin urmare, chiar și în cazul polimerilor vii cu etapa de inițiere rapidă, atunci când concentrația totală a lanțurilor în creștere este egală cu concentrația inițială de inițiator, rata globală de reacție în lanț de creștere nu este descris întotdeauna printr-o ecuație simplă

Polimerizarea. copolimeri bloc

Pentru prima dată, o polimerizare anionic viu observat Abkin și Medvedev în anii 1930. dar a investigat în mod sistematic acest proces Schwarz, în a 50-a. secolului XX. și până în prezent, polimerizarea anionică este larg răspândită. Carbanioni sunt relativ mai stabile și, prin urmare, mai puțin reactive particule comparativ cu carbocationilor, totuși polimerizarea anionică a monomerilor non-polari și solvenți nepolari cu polaritate scăzută. de exemplu, stiren sau 1,3-butadienă în benzen, tetrahidrofuran sau 1,2-dimetiloksietilene lipsesc toate termina materialul majore de reacție și catena cinetică. Polimerizare continuă până la epuizarea completă a monomerului, iar la capătul său situsuri active (anioni) sunt reținute macromolecule 1-2 săptămâni. Pe parcursul acestei perioade, polimerizarea poate fi reluat atunci când se adaugă o nouă porțiune de monomer. Se crede că dezactivarea lentă a siturilor active asociate cu reacții, începând cu transferul unui ion de hidrură de pe tejghea:

Rezultată anion alilic Reacția din urmă nu este în măsură să inițieze o polimerizare anionică.

Polimerizarea monomerilor polari efectuate la o temperatură foarte scăzută, pentru a evita reacțiile de transfer și de terminare. Toate principalele caracteristici ale unui lanț de polimerizare vie - creșterea liniară a greutății moleculare cu conversie, o distribuție îngustă a greutății moleculare, posibilitatea de preparare a copolimerilor bloc - sunt mai pronunțate pentru vii polimerizare anionică. În special, se obține prin această metodă în polimeri practica monodispersat (de obicei polistiren) utilizate ca standarde în cromatografie pe gel. In KO = 0 și pentru rata de inițiere mult mai mare decât rata de creștere a k și >> viteză kp și gradul de polimerizare sunt exprimate prin relație simplă:

unde [Mo] și [M] - concentrația inițială de monomer și curent; [I] - concentrația inițială a inițiatorului; q = 1 - [M] / [M0] - gradul de conversie a monomerului; n - numărul tot mai mare în toate macromolecula. Atunci când se inițiază polimerizarea n C4 H9 Li n = 1; în cazul în care are loc etapa de inițiere a transferului de electroni și formarea de ioni radicali, n = 2.

Living polimerizare ionica este utilizat în industrie pentru prepararea copolimerilor bloc. O metodă generală constă în faptul că la sfârșitul polimerizării un monomer la celălalt monomer la acesta se adaugă circuite în viață. În unele cazuri, ordinea este importantă, și anume, secvență de polimerizare monomeri diferiți. Astfel, lanțurile de polistiren vii pot iniția polimerizarea metacrilat de metil, dar nu și invers. Rezultă că există doar două și tribloc (în funcție de inițiatorul) copolimeri bloc ai acestor monomeri. In general, prin polimerizare anionică viu secventiala monomeri diferiți pot fi preparați copolimeri multibloc care conțin multe blocuri diferite. Cea mai cunoscută de copolimeri bloc sunt așa-numiții elastomeri termoplastici. în cazul în care o singură unitate se referă la elastomeri, alta - pentru materiale plastice. elastomeri termoplastici posedă proprietăți neobișnuite ale proprietăților intermediare complexe între cauciuc și materiale plastice. Printre cele mai comune bloc copolimeri stiren termoplastic cu butadienă și izopren.

Efectul condițiilor de proces asupra vitezei și gradului de polimerizare

Este cunoscut faptul că polimerizarea anionică este condusă tipic în solvenți. În funcție de natura solventului (în principal, polaritatea), inițiatorul sau complex solvent diferit solvatată de inițiere. Ca rezultat al perechilor de ioni au diferite grade de separare, respectiv, coordonate diferite de monomer în domeniul său și inițiază procesul de polimerizare. La polaritate ridicată de solvent. și, prin urmare, capacitatea sa de solvatare ridicată, o separare a perechii de ioni și formarea de anioni liberi. activitatea care este de sute de ori mai mare decât perechile de ioni în reacțiile de creștere a lanțului. Cu toate acestea, această capacitate este pierdut de coordonare perechi de ioni și regularitatea este perturbată structura macromoleculară.

Tipul de solvent afectează etapa de terminare a lanțului și ca rezultat greutății moleculare a polimerilor. De exemplu, în timpul polimerizarii izopren și butadienă în toluen (care pătrunde cu ușurință în reacția de transfer în lanț), greutatea moleculară este mult mai mică decât în ​​benzen:

Reactiile secundare de energie de activare (transfer de lanț și altele asemenea într-un solvent, în cazul substanțelor cu un atom de hidrogen mobil, de exemplu, toluen), este în general mai mare decât energia lanțului; prin urmare, o scădere a temperaturii favorizează, în general, suprimarea reacțiilor secundare.

De o mare importanță pentru rata de polimerizare prin natura unui ion de metal alcalin. lanț, în general, crește rata de creștere cu creșterea razei ionice a cationului. Solvatare capacitatea solventului la compușii maxim solvatare organolitiu datorită mici litiu rază ionică și descrește în seria de metale alcaline: Li +> Na +> K +> Rb +> Cs +. legătură din metal-carbon, în polaritate este invers proporțională, t. e. Li-C legătură polaritate minimă, de asemenea, pentru că cea mai mică rază ionică de Li +. Acest lucru contribuie la o mai bună coordonare a monomerului în obligațiuni de comunicare Li-C, spre deosebire de Na-C și K-C, unde mecanismul de polimerizare este aproape de anion pur. În conformitate cu cele de mai sus, viteza de polimerizare este minimă pentru un derivat de litiu catalizatori, dar cu conversia monomerului și este aproape de maxim 100%.