Patuturi pentru Electrochimie

Potențialul de electrod. Hidrogen gama de potențial. Formula Nernst, randamentul termodinamic. Potențialul standard de electrod. potențial de difuzie.

Una dintre principalele caracteristici ale sistemului electrochimic constă în participanți separat spațial curg în reacția ei. Reacția generală este descompus în două reacții parțiale, fiecare dintre acestea fiind efectuate pe un electrod separat. Prin urmare, forța electromotoare a unui sistem electrochimic ar trebui să fie, de asemenea, suma celor două Potențialele de electrod. E = E1 + E2.

Potențiala salt la electrod - soluție (ca o diferență de potențial între două puncte situate în diferite etape) nu poate fi măsurată experimental. Amploarea acestui potențial scădere poate fi calculată teoretic, dar numai în cazul în care se cunoaște structura celor două faze ale frontierei. Structura limitei dintre electrod și soluția a fost studiată încă insuficientă.

Poate măsura numai experimental circuitul total de EMF, adică numai cantitatea de potențiale de electrod. Pentru a elimina incertitudinea E este necesară introducerea unei condiții suplimentare - să ia potențialul oricărui electrod să fie zero, și se referă la el valori ale potențialului altor electrozi. În acest caz, potențialul electrozilor sunt într-o scală convențională și valorile lor depind de natura electrodului selectat ca baza scalei.

Nernst sugerat considerând condiționată potențial zero a electrodului de hidrogen, atunci când concentrația de ioni de hidrogen într-o soluție de 1, și o presiune de hidrogen gazos de 1 atm. Această gamă condiționată de potențiale se numește scara de hidrogen. utilizat în prezent în principal la scară convențională de hidrogen. în care, la toate temperaturile peste selectat zero, standard, potențialul de electrod de hidrogen. Aceasta diferă de original fapt Nernst hidrogen scară că în loc de concentrare unică și presiunea selectată activitatea unității și volatilitate. Această condiție permite definirea potentialele scara electrodului de hidrogen pentru orice T, dar când fiecare potențial al T electrod de hidrogen poate fi diferit, adică o condițional zero nu fie aceeași la diferite T.

Astfel, potențialul de electrod al electrodului este numit element de EDS compus din acest electrod (la dreapta) și un electrod standard de hidrogen (stânga), de exemplu:

(+) Pt ï H2 ç H +. aq ç ç Zn 2+ ç Zn (-)

EMF elementului (E Zn2 + CZN) este negativ (- 0,763 V când activitatea ionilor de zinc în soluție egală cu 1, aceasta este potențialul de electrod standard de zinc). Pentru a găsi potențialul de electrod de cupru, este necesar să se facă elementul

(-) Pt ï H2C H +. aq ç ç Cu 2+ ç Cu (+)

Aici, (E Cu2 + CCU) Circuit EMF este (+ 0,337 V la cupru activitatea ion de 1, - potențialul de electrod standard de cupru) pozitiv.

În mod avantajos în circuit pentru a înregistra mix electrod jumătate celulă + soluția ion în ordinea, care are un element de înregistrare compus dintr-un electrod standard de hidrogen și de; a fost înregistrată pentru electrodul, astfel, ar trebui să conducă un potențial de electrod cu semnul corespunzător. În cazul în care un potențial writeback ar trebui să se schimbe semn, de exemplu:

(1) Zn2 +. aq ç Zn; E = - 0,763 B. (2) Zn ç Zn 2+. aq; E = + 0763 B.

Numai primul tip de mărcile de înregistrare rezultate în cantități E, care corespund potențialelor de electrod. Valorile de înregistrare (2) corespunzătoare nu trebuie să fie numite potențiale de electrod, dar ele pot fi utilizate la calcularea lanțului CEM (pentru electrozi în aranjamentul circuitului din care este aranjamentul circuitului invers al acestora în combinație cu un electrod de hidrogen), de exemplu:

(-) Zn ç Zn 2+. aq ç Cu 2+. aq ç Cu (+)

Potențialul de difuzie care rezultă la soluțiile de interfață ZnSO 4 - CuSO 4. complică calculul.

potențial de difuzie are loc la interfața dintre cele două soluții care diferă una de alta atât calitativ, cât și cantitativ. Motivul apariției sale - mobilitatea ionului inegală a electrolitului și prezența gradientului de concentrație.

La granița dintre cele două soluții există unele strat de tranziție în care compoziția se schimbă de la soluție la soluția I și II din soluție la soluția II I; prin aceea că stratul de tranziție este localizat potențial de difuzie. Ionii având o mobilitate mai mare, sunt difuzate într-o soluție diluată la o viteză mai mare, iar suprafața de contact a celor două soluții este încărcat semn ionii dintr-o soluție diluată și semn opus - pe partea concentrată. Formată difuz salt electric dublu strat la potențialul corespunzător. Diferența potențială rezultată va accelera deplasarea ionilor cu mișcare lentă și mișcarea lentă a unei rapid în mișcare, până la o stare de echilibru, în care viteza de ioni difuzând egal. îndepărtarea reciprocă mai precisă a taxelor este oprită; un strat limită stabilit și diferența de potențial se numește potențial de difuzie.

potențial de difuzie - non-echilibru. În mod similar, se calculează în cazul general, este imposibil.

La măsurarea precizie scăzută poate reduce semnificativ potențialul de difuzie la interfața a două soluții prin inserarea între ele o punte de sare - electrolit concentrat (saturată de KCl sau NH 4 NO 3) Numerele de transport de ioni sunt aproape de 0,5. Scăderea bruscă a capacității de difuzie, în acest caz, datorită faptului că ionii soluția concentrată este realizată în mod substanțial toate curent în zonele de contact; un potențial de difuzie înlocuit atunci când este introdus punte de sare de două potențiale de magnitudine mai mică, de multe ori în semn opus. În același scop utilizează administrarea de soluții de sare indiferentă în toate circuitele.

Dependența potențialului de electrod al concentrației (activitate) a unei substanțe în electrolit poate fi setat prin metode termodinamice. Electrod M n + ç M cu potențiale reacția are loc electrochimice de echilibru E

Această reacție de deshidratare a ionului metalic și includerea în rețeaua cristalină.

Pentru un proces de echilibru la constant T p și scăderea capacității izobară egală cu muncă utilă maximă A ¢ - curentul electric:

A ¢ = - D G = n F E.

In metal tranzițional 1 g-ionul soluției din electrod Gibbs schimbarea de energie este egal cu diferența dintre potențialele chimice ale substanței în două etape: în soluție (m ¢) si electrodul (m ¢ ¢):

Când p, T = const în compoziția invariabilă electrod (metal pur)

m + ¢ to - potentialul chimic al ionului în soluție în stare standard; Această valoare este constantă la o temperatură dată.

Primul termen din partea dreaptă a ecuației la constantă T p și - o constantă (pentru un electrod metalic, această cantitate este practic independentă de presiune). Acesta poate fi desemnat prin simbolul E o.

Soluția diluată poate fi substituită în loc de concentrația activă (a + ® m + c + N + ..) În funcție de etapele de alegere și de concentrare, respectiv starea standard pentru activitate, de exemplu:

Ecuația (2) a fost derivată Nernst (1888) într-un alt mod. Această ecuație, precum ecuația mai generală (1), se numește potențialul de electrod al ecuației Nernst.

E o - este potențialul electrodului în raport cu activitatea soluției a ionilor corespunzători egal cu 1. Se numește potențialul de electrod standard, depinde de temperatura.

Substituind valoarea F și care trece de la logaritmi naturale zecimal pentru a obține pentru n = 1 și T = 298 K