Greutatea moleculară și distribuția maselor moleculare - studopediya

Metode de clasificare pentru producerea polimerilor sintetici

Polimerii sintetici sunt preparați prin reacții de mai multe unități monomere compus (unități) într-o macromoleculă mare. Reacțiile de primire, prin natura lor, sunt subdivizate în lanț și pas. procese recente includ polimerizare secvențială (polimerizare de adiție) și policondensare. Se poate propune următoarea schemă de clasificare pentru procesele de sinteză de polimer: acestea sunt împărțite în două grupe, fiecare dintre acestea fiind caracterizate printr-un anume numai legilor ei:

Procedeele din grupa A sunt reacție mari de cuplare unul cu celălalt, în numărul de molecule de monomer sunt catene lineare sau ramificate sau structură reticulară. Compoziția elementară a monomerilor de pornire și polimerul rezultat este aceeași, adică. E. în reacții de polimerizare în lanț se produce elibera orice greutate moleculară mică de produse secundare.

procesul de reacție B Grupa sunt conectate unul la celălalt un număr mare de molecule monomerice sau oligomerice prin interacțiunea grupărilor funcționale pentru a forma liniara, structuri reticulate ramificate sau. Fiecare act al interacțiunii acestor grupări funcționale este însoțită de eliberarea unui produs cu greutate moleculară mică (policondensare) sau în ele există o rearanjare a atomilor și grupe de atomi într-o structură moleculară stabilă, fără izolarea produsului de reacție (etapa de polimerizare).

Exemple de grupa A, toate reacțiile sunt procedee pentru prepararea polimerilor de etilenă și derivații săi:

sau butadienă și derivații săi:

precum și unii dintre compușii ciclici:

Exemple de reacții din grupa B este cuplat cu altele diferiți compuși bi- și polifuncționali cu diferite grupări funcționale capabile să reacționeze unele cu altele:

În această reacție, formarea unei poliamidă lineară în fiecare interacțiune monomeri eveniment alocat o moleculă a unei substanțe cu greutate moleculară mică (apă). Reacția se, de asemenea, în trepte, cu o creștere treptată a greutății moleculare a polimerului.

Fără sunt formate izolarea produselor cu greutate moleculară mică, de exemplu, poliuretani din dioli și diizocianați, dar, de asemenea, printr-un mecanism pas cu pas:

sau formarea de poli # 949; caprolactamei prin adăugarea succesivă de cicluri de caprolactamă la centrul primar:

Prin etapă, această reacție este după cum urmează:

O trăsătură caracteristică a tuturor polimerilor este o lungime mare a lanțurilor moleculare, care depășesc substanțial dimensiunile transversale ale moleculelor (gradul de polimerizare a zeci, sute de mii de unități monomerice, iar dimensiunile transversale sunt echivalente cu dimensiunea transversală a moleculei de monomer).

Compoziția și structura macromoleculelor depinde nu numai de compoziția chimică și structura moleculelor de monomer, dar, de asemenea, metoda prin care a efectuat conectarea moleculelor mici în cele mai mari. Astfel, în lanț, iar în etapa a proceselor de sinteză polimer este imposibil să ne imaginăm cazul în care toate macromoleculei format să aibă același grad de polimerizare, adică. E. aceeași greutate moleculară. În orice eșantion de macromolecule polimer sunt prezente împreună în diferite dimensiuni, adică, orice eterogen polimer în greutate moleculară. Acest polidispersie este unul dintre conceptele de bază în chimie și fizica polimerilor. proprietăți semnificative de rezistență ale polimerilor sunt prezentate la valori relativ mari ale greutății moleculare (5-10 mii. Buc.) și de a crește și mai mult de mărire ei. Reglementarea greutății moleculare a polimerului în timpul sintezei este astfel un factor important care afectează proprietățile sale mecanice.

Polimolecularitate sau polimeri polidispersie constă în însăși natura proceselor de sinteză, randomizarea acestora. Orice probă de polimer poate fi reprezentat printr-un set de fracțiuni individuale compuse din macromolecule de dimensiuni aproximativ egale. Este evident că numărul de astfel de fracții poate fi infinit de mare, chiar și o fracțiune separată nu poate fi obținut cu exact aceeași dimensiune macromoleculelor.

În plus față de greutatea moleculară medie a polimerului poate fi caracterizat tip suplimentar de distribuție a greutății moleculare, adică. E. Din distribuția maselor moleculare (MWD).

polimer MWD are o influență considerabilă asupra proprietăților fizice și mecanice.

Fig. 8.4. Curbele diferențiale pentru polimeri cu diferite distribuții ale maselor moleculare: 1 - (fracții predominant înguste cu greutăți moleculare de 8¸14 × 10 martie); 2 - larg (multe dintre acele fracțiuni cu mase moleculare diferite - 4 × luna martie 10-10 martie × 32).

Deoarece greutatea moleculară a polimerului este magnitudinea srednestasticheskoy, este evident că diferite metode de determinare a valorii randamentului și a diferitelor sale. Dacă metoda de determinare slab sensibile la molecule de dimensiuni mici, greutatea moleculară va fi mai mare decât în ​​cazul, în cazul în care metoda este la fel de sensibil la macromoleculele de orice dimensiune. Prin urmare, valoarea greutății moleculare, obținută prin oricare metodă nu poate caracteriza cu exactitate raportul dintre molecule mari și relativ mici în polimer. Metodele pentru determinarea greutății moleculare a polimerului ca întreg sau fracțiuni separate de greutăți moleculare sunt în general combinate în două grupe, numărul de medii și medii de greutate.

Se referă la metodele medii numerice bazate pe determinarea numărului de molecule în soluții diluate de polimeri: coborârea punctului de congelare al soluției (cryoscopy), soluție punct ridicare (ebullioscope) fierbere, determinarea numărului de grupe terminale în macromoleculele, măsurarea presiunii osmotice a soluției. Valoarea rezultată a acestor măsurători cu greutate moleculară medie Mn reprezintă greutatea totală a tuturor moleculelor de polimer într-o probă, se face referire la o moleculă medie:

unde i variază de la 1 la, un Ni - numărul de molecule de greutate moleculară Mi.

Pentru a efectua o astfel de greutate metode moleculare medii de determinare in greutate, care se bazează pe determinarea masei macromoleculelor individuale: măsurarea ratei de sedimentare, viteza de difuzie, Difuzia luminii în soluțiile polimerice. Valoarea greutate moleculară medie Mw este produsul masa tuturor fracțiunilor de polimer în fracția de greutate moleculară, se face referire la greutatea unei singure fracții:

fracție greutate greutate moleculară Mi. - Wi t. e. Wi = Ni × Mi. Ni - numărul de molecule de greutate moleculară Mi.

Aproape valoarea greutății medii median al masei moleculare a polimerului este determinată prin măsurarea viscozității soluțiilor diluate.

Figura 8.5. Curba distribuției greutății moleculare a polimerului. Valorile Pozitia greutate moleculară - media - media.

Dacă polimerul este format dintr-o fracție cu foarte apropiate una de alta in molecule de dimensiune on_nazyvaetsya monodisperse. In toate celelalte cazuri, Mw> Mn, și raportul Mw / Mn> 1 este o măsură a polidispersitatea polimerului. De obicei pe o curbă a distribuției greutății moleculare a valorii Mn polimer scade la maxim, adică. E. O fracțiune care împărtășesc cea mai mare din polimer, și o valoare de Mw deplasată spre dreapta de-a lungul axei orizontale (fig. 8.5).