Efectul conjugare (efect mezomeric)
Polarizare și electronegativitate
Efectele electronice pot fi altfel numit influența reciprocă a atomilor din molecula. Este cunoscut faptul că legătura covalentă este o pereche de electroni de socializare.
În cazul în care legătura este între atomii electronegativitate egal, electroni legarea covalentă aparțin în mod egal la fiecare atom:
În cazul în care atomii care formează legătura, au diferite electronegativitate, cuplu e ocupă o poziție diferită față de lipsa diferenței în electronegativ:
Uneori se spune că perechea de electroni este părtinitoare față de atomul mai electronegativ. Acest lucru nu este destul de bine: pereche de electroni ocupă o poziție diferită față de lipsa de distincție între atomii A și B. Cu alte cuvinte, comunicarea a devenit polarizată.
Cazul de limitare a acestei polarizare este formarea unei perechi de ioni:
Există două tipuri de polarizare:
- static (sau polarizare) și
- Dinamică (sau polarizabilitatea).
conexiune Polarizarea determinată de natura atomilor implicați în formarea legăturii, și se caracterizează printr-un moment de dipol:
unde: μ - momentul de dipol, D (P.Debaya denumit [7])
q - cantitatea de încărcare, CI
r - distanța între încărcări, m
Polarizabilitatea - o capacitate de comunicare la polarizarea sub influența unui câmp extern. Formal polarizabilitatea - un factor de proporționalitate (# 945;) în ecuația:
în cazul în care: p # 945; - momentul de dipol inductibile, D
E - intensitatea câmpului
Există două valori principale scală electronegativitate conform cu Pauling [8] și Mulliken [9]. Între aceste valori, există o corelație liniară.
Pauling diferență electronegativitatea atomilor A și B este
în cazul în care: # 967; A. # 967; B - electronegativitatea atomului A și B,
unde: EA-B - energia legăturii covalente A-B; EA-A - energia de legătură A-A; EB-B - legarea energetică B-B.
Dacă electronegativitatea A și B sunt diferite, datorită apariției taxelor A fractional # 948 +: a # 948 - ne A-B devine mai puternic:
efect Induction - un efect care rezultă din diferența de atomii electronegative ce formează legătura. Prin urmare, efectul este întotdeauna cazul.
Acest efect este atribuit semnului. + I-efect, în cazul în care substituentul X este un donor de electroni densitate a atomilor de lanț adjoint. efect -I- dacă substituentul Y este un acceptor de densitatea de electroni. adoptat Convențional zero, efect I = 0 pentru C-H.
X # 948; - - C # 948; + H - C Y # 948; + - C # 948; -
(Notă semn al efectului coincide cu taxa de fracționare pe un substituent).
efect de inducție experimentale pot fi evaluate folosind:
· Constantele de ionizare Acid
· Chimică decalări în spectrul RMN.
Luați în considerare, în special, evaluarea efectului asupra exemplu inducerea ionizarea acizilor carboxilici. ionizare echilibru este deplasată puternic spre dreapta prin creșterea stabilității care rezultă anion X este -COO-CH2 -:
Judecând după mărimea ionizarea constantă Ka rezultă că -I- crește efectul numărului de CH2 = CH <СН=С Un alt efect de inducție prin tehnica de reflexie este rezonanță magnetică de proton (PMR). Fără a intra în detalii, să spunem că prezența substituenților elimină electroni reduce densitatea de electroni a atomului de hidrogen ( „mai puțin ecranată“ atom de hidrogen). Când acest semnal este observat în câmpul „slab“, care corespunde creșterii valorii deplasare chimică (vezi. Tabelul 6). Valoarea deplasare chimică (# 948;) nucleelor de hidrogen în CH și derivații săi CH3X deplasare chimică, # 948;, ppm Este ușor de văzut că cantitatea de deplasare chimică în derivate de creșteri de metan în rândul creștere -I-efect substituenților corespunzători: Intensitatea (puterea) a efectului de inducție scade rapid cu distanța. Știm deja că introducerea substituentului electrofilă în catena laterală mărește rezistența acidă (vezi. Tabelul 5). Dar, în cazul în care deputatul scos din gruparea carboxil, impactul schimbărilor va scădea rapid. Să considerăm exemplul acestui acid butanoic și derivații săi clorurați. ia pentru # 8710; pKa pKa diferență hlorbutanovoy și acizii butanoic. Rivedennyh de date pe care cea mai mare schimbare # 8710; pKa a fost observat pentru # 945; -hlorbutanovoy de acid, iar cel mai mic - la - # 947; -hlorbutanovoy în care cel mai îndepărtat atom de clor din gruparea carboxil. Datele experimentale, putem trage următoarele concluzii principale în ceea ce privește modificarea efectului de inducție. 1. Puterea de inducție -I-efect atom determinată electro-negativitate și crește în conformitate cu poziția sa în Sistemul Periodic al Elementelor 2. Substituenții încărcați pozitiv, de exemplu, -N + R3. (Trageți „pătură electronic“) sunt acceptori de electroni densitate, astfel încât exponatul efect inductiv negativ (-I-efect). 3. Substituenții încărcați negativ sunt donatori de densitatea de electroni, deci prezintă un efect inductiv pozitiv (+ I-efect). 4. grupe de hidrocarburi nesaturate au -I-efect, crescând proporțional cu creșterea ponderii s-electroni hibrid: 5. Intensitatea (rezistența) a efectului de inducție scade rapid cu distanța. Trebuie amintit faptul că efectele electronice ale oricărui impact sau atracție elektrononov se întâmplă. Există o diferență între distribuția densității de electroni a distribuției, care a fost fără efect. Tabelul 7 prezintă grupa, semnul rupt efectul de inducție (în ordine descrescătoare) Efecte de inducția substituenților Aceste date sugerează că, pentru a explica rezultatele observate doar cu efectul de inducție este imposibilă. Aparent, există încă un oarecare efect. Ce? Efectul conjugare (efect mezomeric) În cazul în care efectul de inducție este întotdeauna efectul mezomeric (sau efectul de cuplare), se observă numai în acele cazuri în care: a) substituent are un π-conexiune, p electroni sau situate orbitali vacante joase (B, Li. C +, etc.) și b) este atașat la un atom de carbon într-o stare de sp 2 - sau hibridizare sp. O condiție este existența aranjament conjugarea tuturor atomilor dintr-un singur plan - coplanarității sitemy. efect de cuplare pozitiv (+ C) prezintă substituenți având electroni pereche neîmpărtășite (de exemplu, halogen). Efectul negativ al grupurilor de conjugare (C) prezintă de atomi cu diferite electronegativitate, cu o legătură multiplă (de exemplu, o legătură carbonil C = O). Trebuie remarcat faptul că numărul de intensitate halogen + efect C crește în paralel cu creșterea electronegativitate: Trebuie amintit faptul că efectul pe care giperkonyugatsii - este capacitatea anormal de mare donor de electroni al grupărilor metil legat la sisteme nesaturate; Ea nu apare în starea de sol. [7] Peter Dzhozef Uilyam Debye (1884-1966) - fizician olandez-american, Premiul Nobel pentru Chimie 1936 [9] Mici asemăna Robert Sanderson (1896-1986) - un american, câștigător în Chimie 1966 Premiul Nobel