Dependența constanta de echilibru de temperatură

Sub influența echilibrului chimic influență externă, fiind schimburi dinamice. Conform principiului Le - creșterea temperaturii Chatelier schimbă echilibrul chimic în direcția procesului endoterm.

Temperatura afectează, de asemenea, constanta de echilibru. Studiul efectului temperaturii asupra echilibrului chimic este una dintre principalele sarcini ale termodinamicii.

Efectul temperaturii asupra constantei de echilibru în funcție de DG derivă din 0 = f (T), care este descris de 0. Gibbs - Helmholtz

și că, pentru termenii standard vor fi:

Noi folosim izotermă de ecuații în condiții standard:

DG 0 = - RT LNKP (6.178)

Diferențierea temperatură izotermă ecuație la P = const

DG valori 0 și substitut în ecuația Gibbs - Helmholtz (15) și se obține următoarea ecuație:

După transformare obținem ecuația izobar Van't -

In mod similar, se poate obține o isochore ecuație:

Dacă sistemul ar reprezenta un adevărat gaze, lichide sau solide, ecuația (6.188, 6.189), va intra și Ka Kf. sunt exprimate în termeni de activitate și fugacitate reactanți.

Deoarece Cr este independent de presiune, derivatele parțiale în ecuațiile (18, 19) poate fi înlocuit cu plin:

Expresiile 6.190 și 6.191 - ecuația isobars Van't - Hoff și expresiile 6.192 și 6.193 - isochors ecuatia Van't - Hoff în formă diferențială.

Locui pe ecuația isobars (6.190).

Aceasta stabilește o conexiune între constanta de echilibru și variația de temperatură a căldurii de reacție.

După cum se vede din ecuația (6.190), semnul derivatului depinde de căldura de reacție DH 0. semn care duce la următoarele concluzii:

1. Dacă reacția are loc în față cu degajare de căldură (exotermic), adică DH <0, то <0. Это означает, что с ростом температуры константа равновесия Кр уменьшается, следовательно, уменьшается выход продуктов, что возможно при смещении химического равновесия в сторону обратной реакции, т.е. в сторону эндотермического эффекта.

2. Dacă reacția are loc în față cu absorbție de căldură (endotermic), adică DH> 0,> 0.

Aceasta înseamnă că, pe măsură ce temperatura crește constanta de echilibru Kp crește, crescând astfel randamentul produsului, echilibrul deplasează în direcția înainte, adică, în direcția efectului endoterm. Astfel, atunci când temperatura crește, în toate cazurile, echilibrul deplasează în partea de absorbție a căldurii, care este de acord cu principiul cunoscut al Le - Chatelier.

3. Dacă reacția are loc fără absorbție și eliberare de căldură, adică, DH = 0, m = 0. Aceasta înseamnă că modificarea temperaturii constanta de echilibru nu se schimbă, astfel încât echilibrul nu se deplasează.

Prin urmare, este evident că este mai mic răspunsul DH, mai puțin efectul temperaturii asupra constanta de echilibru și trecerea de echilibru.

Astfel, direcția de deplasare de echilibru, ca urmare a modificării temperaturii determinată de semnul efectului termic și gradul de deplasare a echilibrului este determinat prin efect termic.

Pentru a efectua calcule cantitative ale echilibrului constant al temperaturii Kr este necesară integrarea isobars ecuație divizarea variabilelor pre

Dacă procesul se desfășoară la o temperatură diferită de condițiile standard, adică, DH 0 DH = 0 atunci T căldura de reacție este determinată de ecuația lui Kirchhoff:

Dacă DH 0 schimbare relativ mică cu temperatura, este posibil să se utilizeze o valoare medie a căldurii de reacție () în intervalul de temperatură (T1 - T2), care corespunde limitelor de integrare și își asumă constant:

Această ipoteză este valabilă pentru gama mică de temperatură sau, în cazul în care reacția de schimbare ușor capacitatea calorică a sistemului.

După integrarea ecuației (6.194) este obținut prin ecuația în formă integrală izobar:

Folosind această ecuație se poate calcula constanta de echilibru la orice temperatură. dacă valoarea cunoscută a constantei la orice valoare a temperaturii cunoscută pentru un interval de temperatură dată. Adesea, temperatura T1 luată egală cu 298 K. În acest caz, dacă T2 nu este foarte diferit de T = 298 K, sau valoarea dav este relativ mică, este posibil să se adopte =. Valoarea poate fi așa cum se cunoaște, se determină prin încălziri standard de formare a reactanților de cunoscut corolar legii Hess:

Fig. 6.19. Dependența constanta de echilibru a reacției de la T

Program, construit în coordonatele Lnk -. Acesta poate fi utilizat pentru grafică și calculul Cr. în cazul în care valoarea cunoscută Cr la mai multe temperaturi. Pentru un calcul mai precis, precum și în cazurile în care căldura de reacție depinde în mod semnificativ de temperatura și intervalul de temperatură este mare, prin integrarea ecuației izobară este necesar să se ia în considerare dependența efectului termic asupra temperaturii.

Pentru a determina această ecuație integrează dependența Kirchhoff în intervalul de la 0 până la T1 = T2 = T, ținând seama de faptul că

Dav = Da + DVT DST + 2 + DC / T-2 (6.201)

(Dav ecuația unificată pentru compuși organici și anorganici).

După ecuația Kirchhoff de integrare, obținem:

DH = DH dAt + 0 + 1/2 + 1 2DvT / 3DST 3 - DC / T -1. (6.203)

DH unde 0 este o constantă de integrare și o căldură de reacție la 0 K.

Substituind ecuația DH = f (T) (6.203) în ecuația (6.194) și integrarea în intervalul de la 0 până la T1 = T2 = T obținem:

unde - constanta de integrare.

Este evident că pentru a calcula Kp din ecuația (6.204), este necesară determinarea valorii DH 0 și constantă de integrare - I.

Pentru a determina I, Cr este necesar să se cunoască în orice temperatură, de exemplu, T = 298 K Substituind această valoare de Cr (298) în ecuația (6.204) se poate calcula I constantă, care este constantă pentru această reacție. Apoi, cunoscând reacția pentru DH 0 și I, poate fi calculată la orice temperatură Cr.