Curs №4 acizi și baze organice - liceanule

Acizi și baze organice

Teoria de protoni acizi și baze Bronsted.
Acizi Clasificare si baze Bronsted.
Efectul factorilor structurali asupra acidității și bazicității.
Lewis acizi și baze. Teoria acizilor tari și moi și baze.

Acizi și baze organice

Teoria de protoni acizi și baze Bronsted.
Acizi Clasificare si baze Bronsted.
Efectul factorilor structurali asupra acidității și bazicității.
Lewis acizi și baze. Teoria acizilor tari și moi și baze.

În prezent, există două principale
Teoria acizilor și bazelor: teoria Bronsted și teoria Lewis.

Teoria Proton a acizilor și
baze Bronsted

Acizii Bronsted - e compușii,
capabil să doneze un proton (donor de protoni).

baza Bronsted - o conexiune care poate fi atașat de protoni
(Proton acceptori). Pentru interacțiunea cu un substrat de protoni trebuie să aibă
Perechea liberă de electroni sau electroni p -bond.

Acizii și bazele forma conjugate
perechi de kislotnotno de bază, de exemplu:

Tăria unui HA de acid depinde de puterea de bază
: In. Prin urmare, pentru a crea o forță scară unică acizi și baze Bronsted
este determinată comparativ cu apa, care este un compus amfoter și poate
exercitarea și proprietăți acide și bazice.

Concentrația acidului este determinată de constanta de echilibru
interacțiunea lor cu apă, cum ar fi o bază:

Deoarece în soluții diluate
[H 2 O] = const, se poate adăuga la
echilibru, numit aciditate constantă constantă:

În practică, folosesc adesea valori
pKa = - lg Ka.
mai mici pKa, cu atât mai mult
Acid.

forța baze este determinată de o constantă
echilibru reacția lor cu apă ca acid:

-
constantele fundamentale.

Pentru conjugat acid și bază
Ka # 61600; Kb = KW. Astfel,
conjugatul pereche acido-bazic, mai puternic acid, cu atât mai slabă bază și
dimpotrivă. Forța de bază exprimă în mod frecvent nu constante ale fundamentale și constantă
aciditatea acidului conjugat.
De exemplu, RNH2 la o valoare de bază - este
constantă de aciditate a acidului conjugat.

În practică, de multe ori folosesc valoare. Cu cat mai mare valoarea,
Baze tari.

clasificarea organică
acizi și baze

acizi și baze Bronsted sunt clasificate pe
natura atomului în centrul acid sau bazic.

În funcție de natura elementului, care
proton legat patru tipuri de bază de acizi organici
Bronsted:

O-H - Acid - acid carboxilic,
alcooli, fenoli;
S-H - Acid - tioli;
N-H - acizi - amine, amide,
imide;
C-H - acizi - hidrocarburi și
Instrumente financiare derivate.

În funcție de
natura atomului, la perechea de electroni singulară care se alătură unui proton,
Bronsted de bază este împărțit în trei tipuri principale:

baze de amoniu - amine
nitrili, compuși heterociclici conținând azot;
Bazele oxoniu - alcooli
eteri, aldehide, cetone, acizi carboxilici și funcționale a acestora
derivați ai acestora;
sulfoniu bază - tioli,
Sulfuri.

tip special
baze Bronsted sunt bazele p în care centrul bazicitate sunt
p electroni -bond
(alchene, arenelor).

Efectul factorilor structurali asupra
tăria relativă a acizilor și bazelor

Concentrația acidului sau bazei este determinată de
poziție de echilibru al interacțiunilor acido-bazic și depinde de diferența
energiile libere ale compușilor inițiali și finale. Prin urmare, factorii care
bază conjugată stabilizat într-o măsură mai mare decât acidul, creșterea
aciditate și reducerea principalului. Factori de stabilizare, de preferință,
acidul comparativ cu o bază pentru a acționa în direcția opusă.
Deoarece baza conjugată, de obicei, transporta o sarcină negativă,
o creștere a acidității factori contribuie la stabilizarea anion.

Influența structurii asupra rezistenței acizilor și
motive.

Concentrația acidului depinde de natura atomului la
centru de acid și din mediul său structural.

Pentru a evalua puterea relativă a acizilor asemenea importante
caracteristici ale atomului în centrul unui acid așa cum este, și electronegativitate
polarizabilitatea.

Ceteris paribus elemente unul
perioadă cu creșterea electronegativitate compuși aciditate atom
Aceasta crește la fel de mare electronegativitate unui atom într-un centru de acid
format prin divizarea stabilizează pe un anion proton. De exemplu, aciditatea
scade în seria:

OH acid> NH acid>
CH acid

O creștere a acidității compușilor, în ciuda
atomi de reducere a Electronegativitate în subgrupul asociat cu creșterea
polarizabilitatea cu creșterea razei atomice. Majoritatea polarizabilitatea atomic
Ea promovează o mai bună delocalizarea sarcină negativă și îmbunătățirea stabilității
bază conjugată.

Pentru aceeași natura atomului în acidul
tăria acidă a centrului este definit de mediul său structural. rezistență crescută
acidul contribuie la delocalizarea sarcinii negative în baza dublă
(Anioni) și distribuția acesteia pe un număr mai mare de atomi.

Astfel, acidul carboxilic - una dintre cele mai puternice
acizi organici. Puterea lor se datorează stabilizării anionul carboxilat de
Contul delocalizarea sarcină negativă în sistemul conjugat. Ca rezultat,
sarcină negativă la anionul carboxilat este dispersat între doi atomi
oxigen, și ambele C-O sunt absolut egale:

Fenolii sunt acizi mai tari decât
alcooli, datorită stabilizării rezonanță a anionului fenoxid, încărcătura negativă
care este delocalizat în inelul aromatic:

Ca rezultat, acid puterea OH-organic
Acestea pot fi aranjate în ordinea următoare:

Introducerea substituentului în acid conexe
hidrocarbonat centru efect radical asupra rezistenței de acid. electron
Vice crește, și electroni - reduce aciditatea. efect
substituienți electrofili, legat de capacitatea lor de a delocaliza
sarcină negativă, și, astfel,
stabilizarea baza conjugată (anion). influența electroni
Substituenții dimpotrivă conduce la destabilizarea anionului.

Acceptori de electroni crește substituenți
rezistență acizi carboxilici alifatici și aromatici, donoare de electroni
substituenții sunt în direcția opusă:

Acesta are un efect similar asupra deputaților
aciditatea alcooli și fenoli.

W i-lea același mediu structural pentru
elemente de aceeași perioadă cu creșterea electronegativitatea unui atom într-un mod substanțial
centrul compușilor bazici sunt reduse:

baze de amoniu> baze oxoniu

Scăderea se datorează în principal faptului că mai mult
electronegativ ține ferm o singură pereche de electroni,
el trebuie să dea la educație cu protonul.

Creșterea s-a caracterului orbitalii hibrid
Aceasta duce la o reducere a principalului:

Pentru elementele de un subgrup cu creșterea
taxa bazicitate nucleu scade:

baza de oxoniu> sulfoniu
motive

Introducerea substituenților donoare de electroni
crește, precum și introducerea de elektroaktseptornyh - scade bazicitate. De exemplu,
donoare de electroni substituenți mărește bazicitatea alifatici și
amine aromatice în creștere perechi de electroni tendință a azotului pentru a ataca
protoni. Electron substituenților reduce densitatea retragere de electroni din contra
azot singură pereche de electroni și face mai puțin sensibile la atacul
protoni:

Dacă perechea de electroni liberă a azotului este
conjugarea cu legătura dublă sau inelul aromatic, bazicitatea scade.
Astfel, în perechea de electroni anilină fără azot cu conjugat aromatic
inel.

Protonarea anilină duce la o perturbare
conjugare și energic mai puțin favorabilă decât alifatică protonată
amine.

Amidele acizilor carboxilici sunt foarte slabe
baze datorită împerecherii pereche de electroni de azot la gruparea carbonil.
printr-un atom de azot capătă un atom de oxigen pozitiv și parțial -
sarcină negativă parțială, și protonarea amidelor are loc, de regulă,
la atomul de oxigen.

Bazic heterociclic care conține azot
compuși așa cum este determinat de perechea de electroni de disponibilitate azot pentru atac
protoni. Posedă bazicitate mare heterocicluri cu azot saturat, în
în care atomul de azot este capabil de hibridizare sp3. Bazicitatea atomului de azot al piridinium
(Sp 2 hibridare) de mai jos. în cele din urmă,
atom de azot pirol este lipsit de proprietăți de bază practice, așa cum sa
protonare înseamnă distrugerea heterociclul aromatic
sistem:

Acizi și baze
Lewis

J. Lewis teorie mai generală a fost propusă
acizi și baze.

Lewis bază - o pereche de donatori
electroni (alcooli, anioni alcoxid, eteri, amine, etc.)

acid Lewis - o pereche acceptorii
electroni, adică compuși având
vacante orbitale (ioni de hidrogen și cationi metalici: H +,
Ag +. Na +. Fe 2+;
halogenuri ale elementelor de doua și a treia perioade de BF3,
AICI3. FeCl3. ZnCI2; halogeni; compuși de staniu și sulf:
SnCl 4. SO3).

Astfel, bazele Bronsted și Lewis -
Aceeași particulă. Cu toate acestea, Bronsted de bază au capacitatea de a
atașați numai de proton, în timp ce bazicitatea Lewis - un concept mai mult
larg și se referă la capacitatea de a interacționa cu orice particulă care are
joase liber orbitale.

reacția acido-bazic este un Lewis
interacțiunea donor-acceptor, iar reacția poate fi orice heterolitice
prezent sub formă de acid, și reacția bazei Lewis:

O singură scală pentru compararea rezistenței de acizi și
baze Lewis nu există, deoarece puterea lor relativă va depinde de
a unei substanțe este luată ca standard (pentru acizi și baze Bronsted cum ar
standard este apa). Pentru a evalua ușurința de curgere de acid bazic
Teoria interacțiunii de calitate a fost propusă de Lewis R. Pearson
„Hard“ și acizi „soft“ și baze.

Bazele rigide au un nivel ridicat
electronegativitate și polarizabilitatea scăzută. Ele sunt dificil să se oxideze. lor
orbitali moleculară cea mai mare ocupate (HOMO) au un consum redus de energie.

Baze moi au scăzut
electronegativitate și polarizabilitatea ridicată. Ele sunt ușor de oxidat. lor mai mare
orbitali moleculare ocupate (HOMO) au cea mai mare energie.

Greu de acid au ridicat
electronegativitate și polarizabilitatea scăzută. Ele sunt greu de recuperat. lor
cel mai mic (LUMO) energia orbital molecular neocupat sunt scăzute.

Acizii moi au scăzut
electronegativitate, și polarizabilitatea de mare. Ele pot fi ușor restaurate.
Cel mai mic neocupat molecular orbital (LUMO) au cea mai mare energie.

Cele mai dure de acid -
H +. foarte moale -
CH3 Hg +. cele mai multe
bază rigidă - F - și
OH -. mai moale -
I - și H -.

Tabelul 5. Hard și acizi moi
și o bază.

Principiul acizilor tari și moi si baze
Pearson (principiul HSAB):

Acid greu preferabil
interacționa cu baze tari și acizi moi - cu moale
baze.

Acest lucru se reflectă în ratele ridicate ale reacțiilor și
formarea de compuși mai stabile, deoarece interacțiunea dintre aproape
orbitali eficiente energetic decât interacțiunea dintre orbitali
în mod semnificativ diferite de energie.

Principiul HSAB utilizat pentru a determina
direcția preferată a proceselor concurente (reacție de eliminare și
Reacțiile de substituție nucleofilă care implică nucleofile ambident); pentru
regia detoxicants creație și produse farmaceutice.