celule galvanice
Cu trecerea curentului electric prin electrolit la suprafața electrodului, apar reacții electrochimice. Progresul reacțiilor electrochimice pot fi generate de o sursă de curent externă. Fenomenul invers. reacții electrochimice care au loc la cei doi electrozi coborâte în electrolit, de a genera curent electric, reacția merge doar pentru un circuit închis (prin trecerea unui curent).
Electrochimică (galvanic sau) poarta este un dispozitiv pentru producerea de curent electric din cauza reacțiilor electrochimice. Celula electrochimică elementară este format din doi electrozi metalici (conductori de primul tip), a redus în electrolit (al doilea tip conductor) și interconectat la contactul metalic. Mai multe tipuri de celule electrochimice conectate în serie pentru a forma un circuit electrochimica.
Cea mai importantă caracteristică a celulei electrochimice cantitativă este forța electromotoare (emf, E), care este egală cu diferența de potențial corect elementul deschis (astfel, care la electrozii de element finit conectate conductorii de primul tip din același material).
În cazul în care are loc trecerea curentului electric în diferite direcții pe suprafața electrodului, aceeași reacție, dar în direcții opuse, astfel încât electrozii și elementul sau circuitul format din acestea, sunt numite reversibile. EMF elemente reversibile este proprietatea lor termodinamică, și anume, Depinde doar de T, R, natura materialelor care constituie electrozi și soluții, și concentrațiile acestor soluții. EXEMPLU Element reversibil - un element Daniel Jacobi:
(-) Cu çZn çZnSO4 ççCuSO4 çCu (+)
în care fiecare electrod este reversibil. Atunci când funcționează membru sunt următoarea reacție. Zn 2+ + ® Zn 2e. Cu 2+ + 2e ® Cu. Când un curent este trecut forța infima dintr-o sursă externă la electrozii inversa apar reacții.
EXEMPLU ireversibila Element - Element Volta:
În timpul funcționării apar reacții de elemente. Zn 2+ + ® Zn 2e. 2H + + 2e ® H2. Prin trecerea unui curent de la o sursă externă de reacții de electrod. 2H + + 2e ® H2. Cu ® Cu 2+ + 2e.
celule electrochimice EMF este o valoare pozitivă, deoarece acesta corespunde unui proces care curge spontan producând un lucru pozitiv. Procesul invers, care nu poate continua pe cont propriu, ar fi răspuns în FME negativ. In compilarea lant proces celule electrochimice unul dintre elementele pot fi direcționate astfel încât să fie însoțită de cheltuielile de muncă din exterior (procesul nonspontaneous) folosind operarea unui alt element de circuit în care există un proces spontan. EMF totală a oricărui circuit este suma algebrică a valorilor pozitive și negative. Prin urmare, este foarte important în înregistrarea de circuit de lanț pentru a lua în considerare semne EMF, folosind regulile acceptate.
EMF circuitul electrochimic este considerat pozitiv. dacă înregistrarea circuitului electrodului drept este încărcat pozitiv în raport cu stânga (cationilor atunci când funcționează circuitul testat în soluția de electrod, înregistrată pe stânga spre electrod, înregistrat pe dreapta și a muta electronii în circuitul extern în aceeași direcție). Exemplu.
Termodinamica celule galvanice.
Să presupunem că într-un sistem electrochimic este reversibilă și are loc reacția izotermă:
Electrică Elementul generator de energie este egală cu munca A util ¢ proces general. lucru util ¢ Un proces reversibil și maximul la P și T = const este pierderea de energie Gibbs a sistemului:
astfel măsurarea celulei forța electromotoare și coeficientul de temperatură poate fi găsit valori DG și DS pentru procesul total din celula electroformarea. Acest proces este spontan, prin urmare, DG <0.
Conform ecuației Gibbs-Helmholtz poate calcula schimbarea entalpie a procesului:
DH = DG - T = -nFEP + tnf
nFEP = -DH + NFT = + NFT
nFEV = -du + NFT = + NFT
Din ecuațiile rezultă că raportul dintre energia electrică generată sau absorbită în mod reversibil într-un sistem electrochimic, iar efectul termic al curge în interiorul său reacției depinde de semnul și mărimea coeficientului de temperatură CEM dE / dT:
1. EslidE / dT> 0. apoi NFE> (DG> DH) și sistemul va transforma în energie electrică nu numai cantitatea de căldură care corespunde căldurii de reacție, dar căldura suplimentară - Peltier încălzește Qp = NFT dE / dT. împrumutate din mediul înconjurător. În condiții adiabatice (în ceea ce privește izolarea termică, atunci când mediul nu este posibil schimb) Sistemul T este redus. Mai ales sistem de răcire vizibil, dacă dE / dT> 0 <0 (реакция эндотермична).
2. EslidE / dT<0. то nFE <(DG 3. EslidE / dT = 0. apoi DG = DH și NFE = - produs energie electrică sistem reversibil este echivalent cu standardul de formare entalpie. Acest raport este cunoscut ca principiul (de obicei) Thomson. Pentru a calcula ecuația EMF poate fi rescrisă ca: Atunci când se utilizează ecuațiile trebuie amintit că acestea sunt valabile numai pentru sistemele electrochimice reversibile. Prin urmare, este necesar să se evite utilizarea sistemelor electrochimice cu limite de lichid în studierea dependența de T electromotoare, deoarece părând să-i potențialul de difuzie care nu sunt în echilibru. Element EMF asociat cu o reacție de echilibru constant care apar în celulă. reacție chimică ecuația izotermei: Primul termen din partea dreaptă a ecuației pentru P dat, T - o constantă, aceasta poate fi notată cu Eo. Eo - Element EDS standard (sistem electrochimic). și anume EMF pentru toți ai = 0. astfel EMF sistemului electrochimic este o funcție a unui participant activ în reacția electrochimică. Ecuațiile de mai sus fac posibilă calcularea valorii Ka DG și valorile experimentale ale E și, invers, E calcula, cunoscând caracteristicile termodinamice ale reacției chimice. Pentru măsurătorile de echilibru (reversibil) valoarea electromotoare celulei electrochimice este necesar ca procesul a fost realizat infinit lent, adică elementul a fost operat la un curent infinitezimal. Această condiție este îndeplinită în metoda de compensare, care se bazează pe faptul că elementul în serie în raport cu diferența de potențial extern, iar acesta din urmă este selectată, astfel încât curentul în circuit absent. Apoi, diferența de potențial externă este egală cu lanțul de emf. Folosind metoda de compensare, este posibil să se măsoare direct CEM, dar această operație este destul de complexă, cu toate acestea, în practică, de laborator preferă să compare elementul FME emf investigat celulele standard (normale), care cu atenție măsurate în diferite T. Această metodă comparativă este, de asemenea, de compensare așa-numitele. Elementul principal este un element Weston obișnuit saturat. (Schema de măsurare EMF - singur). Structura electrodului-soluție. Un strat dublu electric. În contact cu conductorul de primul tip de electrolit la electrod soluție strat electric dublu. Ca un exemplu, considerăm un electrod de cupru scufundat într-o soluție de CuSO4. Potențialul chimic al ionilor de cupru într-un metal la un anumit T poate fi presupusă constantă, întrucât potențialul chimic al ionilor de cupru în soluție depinde de concentrația de sare; In general, aceste potențiale chimice variază. Lăsați concentrația de CuSO4 este că>. Apoi, atunci când metalul este cufundat într-o soluție a unora dintre ionii de Cu 2+ din soluție deshidratată și trece la metal, creând o sarcină pozitivă pe ea. Această sarcină va inhiba tranziția în continuare a ionilor de Cu 2+ din soluție sub formă de metal, și conduce la formarea stratului din apropierea electrodului sunt atrase acesta SO4 2- anioni. Stabilit echilibrul așa-numita electrochimic. in care potentialele chimice ale ionilor metalici în soluție și vor diferi de mărimea diferenței de potențial generat în timp ce stratul dublu electric (EDL): diferență de potențial electric și diferența de compensare a potențialului chimic în echilibru electrochimic. Să concentrare CuSO4 este atât de mică încât <. В этом случае при погружении металла в раствор будет наблюдаться обратный процесс перехода ионов меди из кристаллической решетки металла в раствор и электрод окажется заряженным отрицательно. Этот заряд будет препятствовать дальнейшему переходу ионов Cu 2+ в раствор, установится новое электрохимическое равновесие. Este posibil să se aleagă o astfel de concentrație de electrolit, la care potențialele chimice ale ionilor metalici în soluție și la fel. Soluțiile astfel de concentrare sunt numite soluții de zero. Când cufundat în metalul în soluția sa zero, apare DES suprafata electrodului, dar în acest caz, diferența de potențial dintre metal și soluția nu este zero. Potrivit Nernst, singura sursă de forță electromotoare a unei celule electrochimice este DES pe suprafața electrodului. potențial Nernst de metale în soluție zero, definită ca un absolut potențial zero. În lucrările Frumkin a demonstrat că Nernst de prezentare sunt incorecte. Sa stabilit experimental că elementul EMF format din doi electrozi diferiți imersate în soluții de la zero lor destul de semnificativ diferit de zero (poate fi mai mare de 1). Potențialul de metal în soluția de zero, numit potențial de încărcare zero. Ea nu poate fi considerată ca un potențial absolut zero. Teoria dublu strat Condensed Helmholtz. Teoria cantitativă Mai întâi a structurii DEL la soluția metalică Helmholtz creată (1853). Potrivit Helmholtz, DEL condensator poate fi asemănat cu un plan, unul dintre electrozii de care coincide cu planul care trece prin sarcinile de suprafață din metal și celălalt - cu planul care leagă centrele sarcina ionilor în soluție sunt atrase de suprafața metalică prin forțe electrostatice. Grosimea stratului dublu este egal cu l ioni de rază r. Prin ipoteză, numărul de electrice atrag ionii la suprafața metalică trebuie să fie astfel încât sarcinile lor să compenseze taxele de suprafață de metal, adică Teoria fuzionată dublu strat permite obținerea unor valori ale DEL capacitanță în concordanță cu experiența și grosime plauzibilă fizic DES. Cu toate acestea, ea nu poate fi interpretată în mai multe regularități cu experiență. a găsit experimental valori ale potențialului zeta (x-potențial) și dependența lor de concentrația de electrolit, schimbarea de semn al sarcinii de suprafață a metalului, în prezența unui surfactant. Teoria stratului dublu difuz SUI-Chapman. În teoria Helmholtz nu se consideră că proprietățile variază cu concentrația EDL electrolit și Gouy T. (1910) și Chapman (1913) a încercat să lege densitatea de încărcare în EDL cu o compoziție soluție. Ei au luat în considerare faptul că, în plus față de forțele electrostatice dintre metal și ionii în ioni forțează, de asemenea, acționează mișcarea moleculară termică. La aplicarea acestor doi ioni forțe în soluție trebuie să fie distribuite în raport cu suprafața metalică prolix - cu descreșterea distanță de ea când densitatea de încărcare de volum. Gouy și Chapman credea că ionii pot fi considerate ca fiind puncte materiale fără propriul volum, dar având o sarcină, și distribuirea acestora în domeniul de încărcare electrod se supune distribuția Boltzmann. Gouy-Chapman teorie mai bună teorie Helmholtz este în concordanță cu legile fenomenelor electrocinetic. Presupunând că, pornind de la o anumită distanță de ioni l1 nu este conectată ferm cu suprafața electrodului în timpul unei mișcări relative între fazele solidă și lichidă, potențialul corespunzător această distanță poate fi considerat-x potențial (x astfel Teoria Gouy-Chapman este justificată este cel mai bine în cazul în care teoria Helmholtz este inaplicabilă, și, invers, acesta din urmă oferă o mai bună convergență cu experiență în cazuri, când primul dă rezultate incorecte. Prin urmare, structura DES trebuie să îndeplinească o combinație a modelelor propuse de Helmholtz și Gouy-Chapman. O astfel de presupunere a fost făcută de Stern (1924) în teoria sa de adsorbtie DES. Adsorbtia Teoria Stern. Stern crede că unii dintre ionii este ținut aproape de suprafața metalului-electrolit, formând un Helmholtz sau dublu strat căptușeală topită într-o grosime care corespunde cu raza medie a ionilor de electrolit. Ionii rămase sunt incluse în EDL sunt distribuite prolix cu scăderea treptată densitatea de sarcină. Pentru partea difuză a DEL Stern, cum ar fi Guy, neglijat ionii de dimensiuni proprii. În plus, Stern a sugerat că în densest parte a ionilor DEL sunt limitate nu numai datorită forțelor electrostatice, dar, de asemenea, forțele specifice de adsorbție, de exemplu, non-Coulomb forțelor de origine. De aceea, soluțiile care conțin ioni activi de suprafață, numărul acestora în partea densă a DEL poate depăși sarcina suprafeței metalice cu o cantitate care depinde de proprietățile ionilor metalici și de încărcare. astfel de Stern, ar trebui să distingem două modele DES, dintre care una se referă la soluții de electrolit la suprafață inactivă, celelalte - la soluțiile care conțin ioni specifici adsorbiți. Teoria adsorbtie a salvat, de asemenea, egalitatea: Densitatea sarcinii de soluție QL este format din două părți. taxa de densitate în stratul q1 și densitatea de încărcare Helmholtz în stratul de difuzie q2. Teoria Stern pentru a determina x potențiali ca potențială picătură în partea difuză a EDL, care a pierdut o legătură puternică între metal și ionii. Cu această definiție, x-potențial trebuie să fie diferit de potențialul nerstovskim, așa cum sa observat experimental. Teoria ar putea explica Stern și reîncărca o suprafață solidă. Atunci când o concentrație infinitezimal a tuturor taxelor într-o soluție distribuite prolix și structura descrisă teoria DES Gouy-Chapman. Dimpotrivă, în soluții concentrate ale structurii DES este aproape de modelul propus de Helmholtz. La concentrații intermediare, unde x este comparabilă în mărime cu RT / F, dependența față de concentrația poate fi exprimată în ecuațiile aproximative: pentru valori pozitive ale lui x. X = - ln cu pentru valori negative ale lui x. X = ¢ + ln cu Teoria Stern oferă o imagine calitativ corectă a DES. Determinarea containerului folosind modelul Stern este în concordanță cu experiența atât valorile capacitanță și natura dependenței sale de potențialul de electrod și concentrația soluției. Dar teoria lui Stern nu este lipsită de neajunsuri. Acestea includ incapacitatea de a cuantifica curbele de capacitate, mai ales la o distanță de potențialul de încărcare zero. DEZVOLTAREA TEORIEI costurilor DES. Multe încercări au fost făcute pentru a dezvolta o teorie DES cantitativ în concordanță cu datele experimentale (Rice et al Frumkin. Bockris, Devanathan Esin, Muller, Parsons, Ershler et al.). Cea mai mare recunoaștere a modelului de Graham (1947). Potrivit Graham căptușirea DES în soluție nu constă din două și trei părți. În primul rând, pornind de la suprafața metalică, numit plan interior Helmholtz; conține o ioni activi de suprafață (taxa este egală cu q1 plane) sau, în cazul în care nu sunt prezente în soluție, molecula de solvent (q1 = 0); potențialul său, se face referire la o soluție, y1 desemnat. Apoi, îndepărtat de pe suprafața metalică cu o distanță la care poate fi ionii corespunzători (taxa centrele lor) se numește exterior planul Helmholtz; este egală cu taxa totală Q2. și potențial planul y2. Pentru planul Helmholtz exterior este un strat difuz cu un potențial care variază de la zero la y2 și taxa de densitate care coincide cu q2. Modelul Graham reflectă principalele caracteristici ale structurii și caracteristicilor DES de metal-electrolit. Acesta vă permite să se calculeze curbele diferențiale capacitate pentru orice concentrație de electrolit, în cazul în care există o curbă experimentală pentru cel puțin una din soluția. Cu toate acestea, acest model nu acoperă toate aspectele problemei.