Catalog chimic polimerizare anionică

polimerizare anionică

polimerizare anionică. polimerizare ionică în care unitatea terminală a lanțului de creștere poartă un otritsat totală sau parțială. taxa. In mod traditional n. Atribuit procese de polimerizare anionică inițiată sau compus alcalin schel.-land. metale (sau anioni liberi). Procese care implică dezvoltarea metalelor de tranziție includ de obicei, indiferent de natura polarizare a legăturii de metal-carbon, o polimerizare coordonare ion.

Prin polimerizarea anionică a n. Capabile majoritatea monomerilor cunoscuți, cum ar fi compus nesaturat conținând în gruparea electrofilă un pozițiile (-CH = CH2. -s6 H5. -COOR, -CN, -NO2, etc.), oxizi de compus carbonilic tiooksidy , lactone, lactame, siloxani și altele. compus heterociclic. Inițiat POLIMERIZATsIYap anionic. baze puternice, donori de electroni, electrice. curent și radiații ionizante. Conn. alcalină și schel.-land. metalelor (de exemplu, derivați organici, alcoxizi, amide) și colab., inițiază o bază anion substanță POLIMERIZATsIYap. tip de interacțiune acido-bazic (adăugarea de inițiator la monomer M AB sau fragmentul său A -):

. Metale libere, sărurile lor de ioni radicali (de exemplu, naftalină Na) și alți donori de electroni puternici acționează tip redox (transfer de electroni pentru monomer Me-metal):

Procese de tip (1) sunt de asemenea tipice pentru inițiere electrochimice și radiații chimice. Inițierea de tip (1) implicat specia radicalică de ioni intermediari (M -), dintre care recombinarea conduce la formarea de molecule cu centre active la ambele capete: In principiu, un astfel de mecanism poate paralel anionică dezvoltare și reacții radicale, dar în sistemele actuale studiate cazuri cu o participare semnificativă a acestuia din urmă nu au fost găsite.

centre active de polimerizare anionică a n. In majoritatea cazurilor, inițierea alcalină schel.-land. metale sau compuși ai acestora sunt derivați ai acestor metale. În funcție de natura sfârșitul unității monomer (F), contraionul (Me +) și solventul (S) situsuri active pot exista sub formă de diferite reactivitate și covalente stereospecificitatea molecule polarizate (formula II), asociații lor (I), perechi de ioni de diferite gradul de solvatare (III, IV), liber anion P (V):

De obicei, contraionul este o parte a centrului activ și, astfel, face neposredstveno. efect asupra actelor de lanț (excepție - polimerizarea anionilor liberi). În cazul limitarea conectării monomerului la lanțul de creștere poate fi precedată de formarea de coordonare. complexat cu un contraion (mecanism koordinatsionnoionny). Acest lucru creează o mare oportunitate pentru țintirea polimerizare și proprietățile polimerilor formați decât în ​​cazul proceselor care implică particule „libere“ (radicali liberi, cationi și anioni).

Pentru polimerizare anionică n. ​​Caracteristic efectuează de obicei. Stabilitatea centrilor activi. În unele cazuri, de exemplu în polimerizarea anionică a n. Monomeri nepolară în solvenți hidrocarbonați, procesul global include practic numai etapa de inițiere și a lanțului (reacțiile de terminare și de transfer de lanț sunt absente sau sunt viteze foarte mici). Acest lucru produce așa-numiții polimeri vii sunt grupări terminale care păstrează capacitatea de a se alătura unui monomer sau ceva asemănător. Reactanții și după terminarea polimerizării. Astfel de polimeri - obiect convenabil pentru studierea mecanismului de polimerizare anionică n și pentru rezolvarea diverselor sintetice .. probleme: prepararea polimerilor cu MWD precizați, aproape monodisperși; sinteza de polimeri și oligomeri cu grupări funcționale terminale capabile în continuare policondensare convertit. sau polimerizare. tip, precum și copolimeri bloc, copolimeri grefați și polimeri cu diferite tipuri reglabile ramificare, etc. Anioni polimerizare n monomeri cu grupări funcționale polare, - .. un proces mai complicat însoțită de dezactivarea situsuri active prin reacția cu grupări funcționale de monomer și polimer. Reacțiile adverse de energie de activare (transfer de lanț și altele asemenea într-un solvent, în cazul substanțelor cu un atom de H mobil, de exemplu, toluen), este de obicei mai mare decât energia de activare pentru propagarea în lanț; Prin urmare, aceasta contribuie la scăderea temperaturii de polimerizare este de obicei suprimarea reacțiilor secundare.

Viteza de polimerizare anionică a n. Mai ales la temperaturi moderate, în majoritatea cazurilor, rata semnificativ mai mare de polimerizare prin radicali. De obicei, este asociat cu o densitate de curent mai mare de particule active (în limita, poate fi egală cu concentrația inițială de inițiator). En reactivitatea diferitelor forme de situsuri active variază în limite foarte largi, chiar pentru același monomer. De exemplu, pentru polimerizarea anionică a n. Stiren la 30 ° C de ordinul abs. lanț rată de creștere constantă (l / mol * s) de-a lungul echilibrelor de tranziție (2) variază de la 10 -1 (asociați cu litiu, II) până la 10 5 (anioni liberi, V).

Imaginea cinetică totală a anionice de polimerizare n. În mod semnificativ complicat de multiplele forme menționate mai sus ale existenței unor centre active de. Pe lângă uraveniyah specificat în (2), o serie de procese joacă un rol și structuri mai complexe, cum ar fi triplete de ioni de tip F -. Me +. P -. Prin urmare, chiar și în cazul polimerilor vii cu pas inițiere rapidă, atunci când concentrația totală a lanțurilor în creștere este egală cu concentrația inițială de inițiator (c0), rata totală de reacție de creștere a lanțului (Vp) nu este descris întotdeauna prin simpla uraveniem: Vp = kp c0 [mł, unde kp - constanta viteza de reacție. De multe ori sunt mai complexe în funcție de forma generală:

(Ci * și kri | constantă și concentrația ratei de creștere a centrului i-activ), inclusiv contribuțiile diferitelor forme de situsuri active; în care ordinea totală a reacției inițiator variază de la 1 la 0, iar ordinea de monomer este în cele mai multe cazuri 1. Naib. importante cazuri speciale uraveniya (3):

(Creșterea în formă monomerică la o concentrație de centre active de predominarea nivel scăzut de n-dimensionale asociază constant ;. Cass de asociere) și

(. Creștere Concomitent pe ionii liberi și perechi de ioni, atunci când predomină concentrația lor; Kdiss - constanta de disociere a site-urilor active pe ionii.).

Pentru o interpretare strictă a datelor cinetice și calcularea abs. Constantele elementare trebuie să fie independentă de determinare Cass. Kdisc și constantele de tip al. Equilibria (2). În unele cazuri, acest lucru poate fi realizat prin intermediul spectrale, konduktometrich. și colab., măsurare, dar, în general, AP cantitativ studiat mult mai puțin decât, de exemplu, polimerizarea radicalică.

. In industriale anionică polimerizare n este utilizat în principal pentru sinteza materialului elastomeric (polimerizare în soluție continuă, de preferință un inițiatori de litiu) - 1,4- și 1,2-polibutadiena statistică. copolimer al butadienei cu stiren, stiren-butadienă elastomer termoplastic; volumul producției acestor polimeri este de cca. 1 milion. Ton / an. Prin polimerizarea anionică a n. Sintetizat ca oligomeri de butadienă cu grupări funcționale terminale, policaproamidă, oxid de polietilenă, polyformaldehyde, polisiloxani, etc. Bas. AP de sine ușurința de gestionare, posibilitatea de aproape toate aceste homo- și copolimeri de butadienă pe același echipament de la min. Schimbări tehnol. proces, prezența centrilor activi cu viață lungă, puritate ridicată a produselor rezultate.

Sistematică. studia anionică de polimerizare n. compuși nesaturați început în anii 20. 20. (SV Lebedev, K. Ziegler). Funcționează pe teoria anionică de polimerizare n. Și punerea sa în practică, în special, a început să se dezvolte intensiv cu gri. 50 de ani. Li atunci când capacitatea de a provoca formarea de cis-1,4-poliizopren, care este similar ca structură și proprietăți la NC a fost deschis și au fost înțelese pe deplin sintetic. posibilitatea de polimeri vii.

Chimice Enciclopedia. Volumul 1 la lista de articole >>