Capacitatea de oxidare a oxoacizi de clor - studopediya
Capacitatea de oxidare a oxoacizi de clor legate de posibilitatea de a diminua gradul de oxidare în anioni de acid HXOn. n = 1,2,3,4. Din punct de vedere termodinamic modelelor de schimbare în capacitatea de oxidare, precum și a stabilității, oxoacizi clorului analizat prin stările de oxidare a diagramei (Fig.6).
1. Toate oksokisloty sunt agenți oxidanți puternici, așa cum reiese din pantă pozitivă liniilor care leagă actualele-echivalentele (energie Gibbs), a formelor oxidate și reduse în Figura 6.
2. Capacitatea lor de oxidare corespunde secvenței următoare: Cl2
NaClO + 2KBr + H2O = NaCl + Br2 + 2KOH (Br2 in continuare oxidarea are loc într-un mediu alcalin).
C folosind NaClO3 oxidat numai într-un mediu acid:
3. Odată cu creșterea pH =-LG [H +] capacitatea de oxidare scade. De exemplu, pentru reacția
în conformitate cu ecuația Nernst
Valoarea capacității scade de la E o = 1,02 V la pH 0 la E o = 0.37 la pH = 14. Astfel, capacitatea de oxidare a sărurilor este mai mică decât acizii corespunzători.
Din punct de vedere al cinetici pentru compararea oxidanti acizilor oksoanionami capacitatea și clorul necesar să ia în considerare particularitățile mecanismului de reacție. Modificări în gradul de oxidare poate avea loc în două moduri:
- prin transferul de electroni direct între orbitalii moleculare ale oxidantul și reducătorul fără schimbări în structura anionilor;
- prin transferarea atomilor individuali sau grupuri de atomi.
Ambele versiuni descriu egale. Din punct de vedere al metodei orbital molecular (OMI), astfel, fapt important de tranziție electroni nonbonding de la orbitali vice-versa (în cazul complexului de compuși ai metalelor de tranziție a unei tranziții între orbitalii de electroni nonbonding) și legarea. În orice caz, trebuie mai întâi stabilită pentru o reacție redox între particule - canalul pe care se poate produce transferul de electroni asupra disponibilității reducator orbitali moleculare oxidant.
Ca un exemplu de îmbinare grupării atomice, însoțită de transferul de electroni (metoda 2), ia în considerare mecanismul de oxidare a sulfitului de acid hipocloros ion HClO. Rezultate (. KDFogelman, DMWalker, DWMargerum Inorg.Chem, 1989, V.28, P.986-993) studiază viteza de reacție arată că prima etapă a unui -nukleofilnoe lent (nucleofil (de la cuvântul latin "nucleu" - kernel-ul) particulă - particulă cu o pereche de electroni liber, care tinde spre miezul (nucleu) al celorlalte particule având un orbital gol) atașarea unui ion de clor, în care există doi electroni orbitale antibonding. Aceasta formează hlorosulfat ion:
În intermediare complexe actele (int) clor ca o punte între HO - și. Al doilea pas - hlorosulfata hidroliza - este rapidă:
Viteza de reacție (1) este determinată de disponibilitatea unui atom de clor pentru atacul nucleofil. Dintre Cl2 HClO De asemenea, trebuie remarcat faptul că rata reacțiilor în care oxoanions acționează ca agenți de oxidare, ioni de hidrogen accelerat. Acest lucru se datorează protonarea atomilor de oxigen în oksoanionami și slăbire datorată Cl-O, precum și electrofilie crescută (particule electrofilă - particulă cu un orbital gol care tinde altă particulă backbone având o pereche de electroni libere) clor în raport cu agentul reducător, electroni purtătoare. Într-adevăr, concentrat HClO4, mai ales într-un amestec cu H2 SO4. Acesta acționează ca un oxidant puternic și explodează în prezența urmelor de compuși organici (de exemplu, atunci când intră praf).