calcogen Chimie

§ 13. oxoacizi multiple ale sulfului (VI).

Acid sulfuric H2 SO4 numit în mod corespunzător de acid ortosernoy, deoarece conține cel mai mare număr de grupări hidroxil legate la un atom de sulf (VI). In timpul deshidratării H2 SO4 sau o soluție apoasă saturată de acid sulfuric, trioxid de sulf: H2 SO4 + SO3 = H2 S2 O7 două tetraedre legat atom comun de oxigen la vârful unui tetraedru în disernuyu acidului H2 S2 O7 (Fig.9, direcția I).

ioni oligomerice cunoscuți (Sn O3n + 1) 2-. unde n = 1,2,3.

Majoritatea oxoacizi de sulf (VI), care este considerat genetic, ca urmare a înlocuirii oxigenului sau a grupării hidroxil la particulele izoelectronice.

Prin substituirea în H2 SO4 atomul terminal de oxigen printr-un atom de sulf (direcția II din figura 9) și atomul de seleniu este format tiosulfuric H2 de acid S2 O3 și H2 selenosernaya SSeO3kislota. respectiv. La rândul său, punte de oxigen atom substituție în disernoy acidă pe unul sau un lanț de atomi de sulf (cale III în figura 9), un număr de acizi polythionic. în timp ce grupul de peroxid - O- O- (cale IV în Figura 9) - acidul peroxydisulfuric. O grupare hidroxil - OH în H2 SO4 este înlocuit de hidroperoxi - ONU (calea V în Fig.9) pentru a forma acidul peroxomonosulphuric. acidul lui Caro sau H2 SO5. precum și printr-un atom de halogen sau o grupare amino - NH2 (VI cale în Figura 9) pentru a forma un halogenosulfonic (X = F, CI) sau sulfamic (NH2) (HO) acizi SO2, respectiv.

Figura 9. oxoacizi Schema de sulf (VI).

Pentru claritate, oxoanions sulf mai stabile menționate mai sus sunt reprezentate sub formă de forme geometrice de pe anexa ris.P.1.

§ 13.1 Acid tiosulfuric și tiosulfaților.

Când fierbe o soluție de sulfit de sodiu cu format sulf pulbere de tiosulfat de sodiu Na2 S2 O3.

Free H2 Acid tiosulfuric S2 O3 în prezența apei în mod ireversibil se descompune schemă simplificată: H2 S2 O3 H2 SO3 + S H2O + SO2 + S, astfel diferenția de soluții de apă imposibilă. Acidul liber este obținut prin reacția scăzută temperatură de hidrogen sulfurat și acid clorsulfonic: HSO3 Cl + H2 S H2 S2 O3 + HCI. Sub 0 ° C H2 S2 O3 se descompune cantitativ: 3H2 S2 O3 3H2O + 2SO3 + S (interesant pentru a compara acest răspuns la colapsul acid sulfuric H2 SO4 H2O + SO3 peste temperatura de fierbere).

Spre deosebire de sărurile sale acide stabile sunt formați cu ușurință prin reacția dintre soluțiile sulfitice cu H2 S: sau soluțiile lor sub reflux cu sulf *). Și polisulfurile prin oxidare cu oxigen atmosferic: CAS2 + 3/2 O2 CAS2 O3 și Na2 S5 + 3/2 O2 Na2 S2 O3 + 3S.

Conform structurii aproape ion ion Tiosulfat: tetraedru [SO3 S] oarecum distorsionat datorită lungimii mai mari a legăturii S-S (1,97), comparativ cu cuplare S- O (1.48).

Datorită prezenței atomilor de sulf în oxidare - 2 ion are proprietăți de reducere, de exemplu prin agenți oxidanți slabi este oxidat la tiosulfat tetrationatul ion (I2 Fe 3+.). 2S2 O3 2- + I2 S4 O6 2- + 2I -. și un puternic agenți de oxidare - sulfatilor ion (în legătură cu utilizarea Tiosulfatul de reacție din urmă denumit anterior „antichlor“).

ion puternic reducător este redusă la derivații de S (2-):

ion Thiosulfate - un agent de complexare puternic, este utilizat în fotografie pentru îndepărtarea bromurii de argint neredus de film:

Rețineți că S2 O3 ion 2- metalic este coordonat de un atom de sulf, complecși deci tiosulfat sunt ușor convertite în sulfurile corespunzătoare, de exemplu,

§ 13.2. Acid Polythionic și sărurile acestora.

Atunci când este substituită punte de acid disernoy oxigen la unul sau mai mulți atomi de un lanț de sulf apar di-. tri- și alte polythionic acidului H2 Sn O6, unde 2 n 22 (Fig.8, direcția III).

Datorită apariției comunicării S-S gradul de oxidare a atomilor de sulf în acid ditionic HO3 S-SO3H este considerat a fi redus la cinci. În acid liber formă nu este selectată, dar interacțiunea de schimb Ba2 S2 O6 + H2 SO4 BaSO4 + H2 S2 O6 pregătit soluții suficient de concentrate. Sărurile, ditionat. sintetizat oxidarea SO2 din soluții apoase de suspensii de pulberi de fier sau oxizi de mangan (MnO2 Fe2 O3.): MnO2 + 2 SO2 MnS2 O6 .Dacă n i 3 grade de oxidare sulf în polythionic acidului H2 Sn O6 scade sub +4, etc.). polythionates sofisticate care conțin până la 23 de atomi de sulf derivați din tiosulfații folosind SCL2 sau S2 Cl2. de exemplu, K2 S2 O3 + + S2 Cl2 K2 Sn O6 + 2KCl (3 n 22). Sulful datorită capacității de a și oxidarea diversității șir formează o pluralitate de oxoacizi diferite de stabilitate. stabilitate termodinamică și tranziția reciprocă a compușilor de sulf, cu un grad diferit de oxidare, care este comparată prin diagrama de stare de oxidare (Figura 10).

Figura 10. stări Figura de oxidare a sulfului (pH = 0).

Din această diagramă rezultă că H2 S poate recupera toate oxoacizi termodinamic la sulf liber. Mai mult, deoarece voltekvivalenty oxoacizi minciună oxidarea intermediarului deasupra unei linii de conectare voltekvivalenty și S, atunci aceste oxoacizi pot fi disproporționate pentru acid sulfuric și sulf. oxidanti rezistență medie poate fi oxidat la H2 SO4. un puternic reducător (Zn + H + Al + OH -.) - redus la hidrogen sulfurat sau sărurile sale. În conformitate cu diagrama stările de oxidare ditionat oxidanți puternici (KMnO4 K2 Cr2 O7.) Sunt oxidate la sulfat: și agenți reducători puternici (de exemplu, amalgam de sodiu, Na / Hg) pentru a recupera sulfiti și ditioniți :.

§ 13.3. Peroxizii și acidul halogenosulfonic

La înlocuirea bridging oxigen pyrosulphuric grupare peroxid de acid -O-O- format peroxydisulfuric H2 Acid S2 O8 (Fig.9, direcția IV). Acesta este sintetizat prin electroliza unei soluții apoase de H2 SO4. 2 H2 SO4 + 2 H2 + S2 O8 2H +. și sărurile cele mai importante, peroxodisulfați (persulfați) K2 S2 O8, și (NH4) 2 S2 O8. - sulfați de oxidare anodică: 2KHSO4 = K2 S2 O8 +. H 2

Structura ion este un SO4 tetraedru 2. interconectat grupare peroxid -O-O. Acid este amestecat cu apă în orice proporții. Reacția interacțiunii cu apa este folosită pentru producerea de peroxid de hidrogen:

Sărurile acidului peroxodisulfuric - oxidanți puternici:

Ion, în prezența unui catalizator oxidează Mn 2+ ion la permanganat direct :.

La înlocuirea atomului de oxigen grupare hidroxil în H2 SO4 pentru grupul format de peroxid de acid peroxomonosulphuric H2 SO5 (Fig.9, direcția V). Anhidru H2 SO5 hlorosernoy preparat prin reacția acidului cu peroxid de hidrogen anhidru: HOOH + ClSO2 (OH) HOOSO2 (OH) + HCI, precum și prin acțiunea concentrată H2 SO4 la peroxodisulfați :. Acid H2 SO5 este monobazic, deoarece atomul de H din grupele de peroxid nu sunt disociate. H2 SO5 reacționează activ cu apă: H2 SO5 + H2O H2 SO4 + H2 O2. Forma cristalină a exploziv. Sărurile sale sunt suficient de stabile termic sub încălzire scindat oxigen. Prin substituirea grupării hidroxil din grupa acid sulfuric pe F- izoelectronice. CI- (Fig.9, direcția VI) formată respectiv fluorine- (F (OH) SO2) și clorosulfonic (Cl (OH) SO2) de acid. În practică, ei sunt sintetizați prin reacția acizilor HF halogen (HCl) cu SO3 lichid. acidul fluorsulfonic, clorsulfonic, spre deosebire practic nu hidrolizat cu apă. Introducerea de fluor, datorită amplificării de polarizare datorită O- H crește acidul fluorsulfonic putere.