Polimerizarea anionic - studopediya

Polimerizarea anionic - procesul de formare a macromoleculelor cu un capăt terminal de încărcat negativ al lanțului în creștere.

In industrie, cauciuc sintetic utilizat pentru a iniția polimerizarea anionică și copolimerizarea monomerilor dienici în prepararea cauciucurilor siloxan.

Catalizatori pentru polimerizarea anionică a monomerilor dienici includ metale alcaline (Li, Na, K) și alchili lor. Acest lucru este utilizat în principal ca -butillity sec.

Forma activă este inițiator neasociați, concentrația care este determinată de echilibrul:

C molecula de monomer interactioneaza forma inițiator neasociate.

În reacția metalului alcalin și monomeri bifuncționali nesaturați preparați prin inițiatori de polimerizare anionică.

Deoarece transferul de electroni de metal la monomer (reacția redox) este format primul radicali anioni:

centre de ioni radicale și nu este localizat, astfel formate de ionul radicalul poate fi reprezentat după cum urmează:

După aderarea centrilor activi de lângă molecula de monomer de diferite naturi localizate în reacțiile de recombinare duce la sistem sunt doar centre active ale anionici:

Rata de polimerizare anionică depinde nu numai de concentrația de inițiator și de monomer, ci și asupra naturii solventului și crește odată cu creșterea polarității.

În polimerizarea anionică a butadienă și izopren în solvenți hidrocarbonați etapă a procesului global include numai inițierea și propagarea în lanț.

Reacțiile de terminare și de transfer de lanț sunt absente sau viteze foarte mici. Acest lucru produce așa-numitele „polimeri vii“ sunt grupări terminale care păstrează capacitatea de a se alătura și monomer după polimerizare este completă.

Lanțul pas poate fi reprezentat prin schema conform căreia fiecare moleculă act monomer care unește are loc prin introducerea ei între ionul și contraionul sau legătura carbon-metal din molecula este puternic polarizată. În acest sens, fiecare act poate precede formarea complexului intermediar (de coordinare anionică de polimerizare).

În același situs activ, în funcție de natura metalului și proprietățile de temperatură ale mediului poate curge din polimerizarea anionică a monomerului cu sau fără coordonare. Mediile nepolari au cea mai mare capacitate de coordonare inițiatori care conțin litiu. Cation Li + are o dimensiune foarte mică a razei ionice în intervalul de Li, Na, K, Rb, Cs, și cea mai mare electronegativitate.

La polimerizarea monomerilor dienici în formarea compușilor cu litiu krotilnyh taxa delocalizarii observată între o și g - atomi de carbon.

Ca rezultat krotilnye compuși cu litiu au structura p-alil, spre deosebire de structurile s alil pentru alte metale.

Litiu p-complecși au predominant configurație cis. Pe organolitic centre active, formate în medii nepolare 1,4-cis-structură pentru ambele polibutadiena și poliizopren pentru.

Organotsiklosiloksanov catalizatori de polimerizare sunt baze tari.

octametilciclotetrasiloxan mecanismului de polimerizare anionică poate fi reprezentat prin următoarea schemă.

3) o reacție de transfer de lanț. Motivul principal pentru care cauzează întreruperea lanțului datorită reacției grupărilor de potasiu siloksanolyatnyh cu apă:

De aceea promyshlennostidlya prepararea greutății moleculare siloxanic (lichid) scăzut cauciucurile folosind soluții apoase foarte concentrate de baze, pentru a obține o moleculă mare, cauciucurile siloxan utilizate ca inițiator al produsului de reacție cu D4 alcalină uscată (oligosiloksanolyat de potasiu).

Bazele Polimerizare are mai multe avantaje față de polimerizarea unor catalizatori acizi. Permite timp scurt, la o concentrație a catalizatorului de 10 -2 -10 -4% (în greutate). Pentru a obține cauciucuri siloxan cu greutate moleculară la fel de mare (având o greutate moleculară de până la 10 6 fără maturare), cauciuc lichid. Acest lucru ridică posibilitatea de reglare a greutății moleculare a cauciucului sintetizat. Spre deosebire de utilizarea unui catalizator acid în prezența unui catalizator alcalin nu este necesară pentru neutralizarea situsurile active finale prin spălare apoasă. Când neutralizarea centrilor activi de cataliza alcaline transportate de aerosil lor de stabilizare sau acid ortofosforic.