plus electrofil - studopediya

hidrocarburi nesaturate - alchene, cicloalchene, alcadienelor și alchine - arată capacitatea de reacții de adiție, deoarece acestea conțin legături duble sau triple. Mai important in vivo este o legătură dublă.

Din cauza electronii p-tricotare în moleculele alchenelor are o regiune de densitate crescută de electroni. De aceea, ele sunt nucleofile și, prin urmare, tind să fie supuse ataca un reactiv electrofil.

Mecanismul de reacție. halogenurile de aderare la alchenelor și compuși veniturile aferente prin heterolitice ae mecanism electrofil. particula electrofilă în acest proces este adesea cel mai simplu electrofil - H + protonului. Reacția distinge două etape principale: 1) proton electrofilă unei alchene, pentru a forma un carbocation - pas lent care determină viteza procesului global; 2) atacul unui carbocation format nucleofil X -. conduce la produsul final (etapa fierbinte).

halogenurile de aderare și apă (hidratare) are loc regula Markovnikov. atomi de hidrogen sunt atașați în mod avantajos, la un atom de carbon mai hidrogenat (hidrogen cel mai bogat), un atom de halogen sau o grupare hidroxi atașată la cea mai puțin hidrogenate.

A format în principal din 2-cloropropan în loc de 1-cloropropan.

Dar o astfel de formulare nu explică regulile reacțiile Markovnikov direcție gipogalogenirovaniya (atașare picior) și plus față de reacțiile alchene, care includ grupuri cu mezomeric negative sau efecte inductive.

Există, de asemenea, o altă formulare regulă mai generală Markovnikov. aderarea la un reactiv asimetric la o alchenă asimetrică curge spre formarea ionic de cationi mai stabile. Deci, ca urmare a aderării la dubla legătură a propena cation de hidrogen poate avea două carbocationului:

Nici unul nu este orice alt cation sarcină pozitivă asupra atomului de carbon nu este selectat egal, dar mult mai mică decât cea din cauza prejudecată la aceasta densitate de electroni din atomi învecinate. Dar în cation primar (I) este densitatea singur donator și secundar (II) - doi atomi de carbon adiacenți. În plus, cation primar (I) este o grupare metil în plus, efectul său de inducție pe circuitul dezintegrează. Aceasta înseamnă că distribuția de încărcare în carbocationului secundar (II) mai uniformă; o astfel de particulă este mai stabilă, reacția este pe drum, ghiduri de educația ei.

Luați în considerare aderarea halogenura la acizii carboxilici nesaturați:

În acest caz, hidrogenul atașat la atomul de carbon mai puțin hidrogenate. Asta înseamnă că conexiunea merge împotriva regulii Markovnikov? Se pare, nr. Ca urmare a adăugării de ioni de hidrogen la legătura dublă a acidului poate avea două carbocationului:

In cation primar (I) au un donor de grupări metil, dar un efect destabilizator al grupării carboxil acceptor este considerabil mai mică decât în ​​cationul secundar (II). Mezomerice negativ și efectele inductive ale grupării carboxil mărește sarcina pozitivă în cation secundar (II), într-o măsură mai mare decât în ​​primar (I). Aceasta înseamnă că distribuția de încărcare în carbocationului primar (I) mai uniformă; o astfel de particulă este mai stabilă, reacția este pe drum, ghiduri de educația ei. Aderarea de fapt, urmează regula lui markovnikov în forma sa generalizată.

Când gipohlorirovaniya reacție (aderarea HOCl) în soluție conține ioni OH - și CI +. un proton nu este deloc și se aplică numai formularea generalizată regula Markovnikov. Apoi, doi carbocationului din care secundar (II) va fi mai stabil poate rezulta din aderarea cation clorului la dubla legătură a propenei:

Apoi, reacția poate fi scrisă astfel:

Aderarea împotriva regimului Markovnikov este că, în cazul în care reacția este efectuată în prezența peroxidului (H2 O2 sau ROOR). Apoi, reacția are loc printr-un mecanism diferit (free-aderare):

Pentru dienele conjugate este capacitatea de a forma caracteristică reacții de adiție, împreună cu produsele convenționale de 1,2-aducții adiție 1,4. Raportul dintre ele depinde în mare măsură de condițiile experimentale.

reacții de substituție electrofilă. Pentru compușii aromatici din seria benzenului, de condensat și ment compuși aromatici heterociclici sunt caracterizați prin reacția, fără a provoca o perturbare a sistemului aromatic, adică. E. O reacție de substituție. Ele nu sunt înclinați să se angajeze în reacții de adiție sau de oxidare, ceea ce duce la perturbarea aromaticitate.

Pentru compușii cu caracter aromatic având sistem închis p -electron, reacția cea mai caracteristică cu agenți electrofili.

Folosind metodele cinetice, reacțiile de substituție mai electrofile ale seriei aromatice curge prin mecanismul în două etape. La început, un pas lent este violată, iar sistemul aromatic atacat de tranziție atomi de carbon în nucleu sp3 hibridizare. În al doilea rând, rapid, etapă urmată de recuperare a structurii aromatice și câștigul de energie datorită veniturilor ușor și rapid.

Trebuie remarcat faptul că fluxul de prima etapă se realizează de obicei cu formarea intermediară a unui așa-numit p-complex. p-complecși sunt compuși coordinativi în care un donor sunt compuși aromatici cu electroni ușor polarizabil p și acceptori - halogeni, acid mineral puternic, și compuși similari care au afinitate pentru diferite motive de electroni.

p-complecși nu sunt compuși chimici adevărați în care particula electrofilă leaga legătură covalentă cu un atom substrat specific. p -complexul format benzen evident construit volum, deoarece cea mai mare densitate de electroni p-aromatice situate pe ambele părți ale inelului benzenic.

Prima etapă a interacțiunii compușilor aromatici cu reacții de substituție electrofilă E electrofil + este formarea complexului P- care limitând lent viteză pe parcursul reacției, o rearanjare carbocation (complex S-).

Spre deosebire de p-complecși, s-complecși sunt compuși chimici adevărați în care E + agent electrofil formează o legătură covalentă din cauza a două p-electroni ai unui inel benzen legături. În formarea agentului electrofilic s complex este introdus într-o moleculă aromatică „mai adânc“ decât în ​​p-complex. S-complex de unul dintre atomii de carbon ai inelului benzenic se mută să indice sp3 hibridizare în care toate cele patru legături sunt direcționate la un unghi de 109 °. Când această simetrie este rupt inelul benzenic, iar gruparea E + și hidrogen sunt într-o poziție perpendiculară pe planul inelului.

reacții de substituție electrofilă terminată prin clivarea sistemului de protoni și de recuperare aromatice e complex. De obicei, acest proces are loc cu participarea celor mai importante proprietăți ale anion A -. prezent în mediul de reacție și este însoțită de eliberarea de energie.

Prin substituția electrofilă reacții includ reacția de halogenare, nitrare, sulfonare, alchilare, acilare:

Substituenților în inelul este împărțit în genul orientant I și II de familie. Orientant I fel: radicali alchil grupă -OH, -OR, -NH2. NHR, -NR2. -SH, atomi de halogen direcționat al doilea substituent la orto- și para pozițiile. Toți substituenții genus I, cu excepția halogen, posedă proprietăți donoare de electroni în ceea ce privește ciclul benzenic și să accelereze reacția de substituție electrofilă comparativ cu benzen nesubstituit.

tip Orientant II: grupări carbonil și ester, grupări -COOH, -SO3 H, -NO2. -CºN direcționat al doilea substituent în poziția meta. II Toate tipurile de substituenți atrăgători de electroni au proprietăți în ceea ce privește ciclul benzenic și substituția electrofilă reacție lentă în comparație cu benzen nesubstituit.

1. Specificați ce etapele de clorurare a metanului în lumină arată circuit deschis:

acest răspuns se referă la ce tip?

2. Scrieți ecuația bromurare, sulfonare, nitrarea și butan.

3. Prin ce mecanism există o reacție de nitrare de alcani:

a) substituția radical; b) adăugarea nucleofilă; c) adăugarea radical;

c) adăugarea electrofil; g) substituția electrofilă?

4. Scrierea reacție de adiție ecuația de acid bromhidric la 1-butenă, în prezența peroxidului și fără ea. Sub formă de oricare dintre stereoizomeri poate fi materialul de pornire? Formează produse stereoizomeri de reacție?

5. Compus care este format prin hidratare de 1-butenă:

a) 1-butanol; b) 1-butină; c) 2-butanol; g) butan; d) 2-butenă.

6. Interacțiunea apei cu alchene are loc conform regula lui markovnikov sau împotriva ei?

7. Ce substanță avantajos formată prin unirea bromul la 1,3-butadienă la -80 ° C? A la + 40 ° C? Dă ecuația reacției.

8. Adu circuitul de alchilare clorbenzen, fenol, nitrobenzen. Se pune acești compuși într-un rând pentru a crește viteza de reacție.

9. Următorii compuși au fost aranjate într-un rând-Niju au crescut reactivitatea cu bromurarea unui inel benzenic: a) benzen; b) fenol; c) benzaldehidă; d) etilbenzen. Dă o explicație.

10. Se determină poziția în care nitrarea va trece predominant nitrotoluen și p m--nitrotoluen. Notă substituenți de tip orientare (sau potrivirea dintre divergentă).