Îmbinarea halogenuri de hidrogen la alchene (gidrogalagenirovanie), Departamentul de Chimie al Universității de Stat din Moscova, iubito!
Un alt plus electrofilă la alchene este adăugarea de halogenuri de hidrogen la alchene (alchene gidrogalogenirovanie lungi cunoscute).
Următoarele sunt exemple tipice de îmbinare HCl, HBr și HI pentru diverse alchene:
Astfel de reacții numai la prima vedere par simple. De fapt, ele au un mecanism foarte complex, din care detaliile sunt neclare pana acum. Efectul substituenților asupra dublei legături în rata de cuplare este descrisă de următoarea secvență:
Acest lucru este în concordanță cu un astfel de mecanism, în care în etapa determinarea vitezei de reacție a formării unui carbocation, deoarece cationii alchilici stabilitate creșteri ale seriei: tertiar >> >> primar secundar. Astfel, mecanismul de atașare trebuie să implice formarea intermediară a carbocationului sau liber, care este foarte rar, sau cu caracter carbocationului intermediar. Acest din urmă caz este cel mai frecvent.
Dacă atașamentul este prin intermediul „carbo liber“, reacția ar fi fost complet nestereoselektivnoy ca cationi alchil au o structură plană. Cu toate acestea, gidrogalogenirovanie apare de obicei stereoselectiv, și în funcție de tipul de alchenică poate fi observat:
1) atașarea selectivă a anti-
2) selectiv sau mixt sin-anti sin plus
Pentru alchenele, în care legătura dublă nu este conjugat cu un inel aromatic, caracterizat printr-un anticorp anti-join halogenură. clorură de anti-aderență și acid bromhidric, clorură, bromură și observate pentru ciclohexenă deuteriu, ciclopentenă, 1,2-dimetilciclohexil, 1,2-dimetilciclopentil, cis- și trans-butenă-2, multe alte alchene simple și cicloalchene hexen-3 și. Anti-aderență incompatibil cu mecanismul, în care se presupune formarea carbocationului discret. Pentru atacul nucleofil plat al unui ion plan echiprobabile halogenură carbocationului pe ambele părți, care să conducă la formarea unui amestec de produse de anti și sin-addition. Cineticii alchene gidrogalogenirovaniya indică, de asemenea, mecanism mai complicat de atașament. Pentru alchene neconjugate viteza de reacție este în general descrisă de ecuația comandă a treia la al doilea ordin de halogenură de hidrogen, adică, corespunde AdE3 mecanism:
Anti-aderență și o a doua reacție de comandă, o halogenură de hidrogen este în concordanță cu un mecanism în care o alchenă reacționează cu două molecule de acid halohidric, una dintre ele funcționează ca un electrofil, iar celălalt - nucleofil:
Acceptabil explica formarea de anti-produs AdE3 reacție trimolecular este sugerat de asemenea că complexul molecular este mai întâi format cu alchena Hhal, care apoi este atacat de anti-partea a doua ion halogenură:
Acest mecanism implică formarea complexului alchene trimolecular cu o moleculă de acid halogenhidric, urmată de atacul nucleofil al unei a doua molecule de HX la acest complex, fara formarea carbocationului discret. Trebuie remarcat faptul că orice mecanism trimolecular ar trebui să constea din două etape succesive, deoarece trei coliziune simultană a moleculelor este extrem de improbabil.
Anti-aderare arată atacul nucleofil preferat de halohidrat din partea opusă celei în care este protonată alchenă. În schimb funcția halogenură poate efectua un agent nucleofil și un ion de halogenură. Într-adevăr, viteza de reacție crește, în general, direct proporțional cu concentrația ionilor de halogenură introdusă în formă de halogenuri, tetraalchilamoniu Nr4 + X sau litiu. În acest caz, un stereospecifică anti-aderență.
Pentru alcani, în care dubla legătură este asociat cu un inel aromatic este tipic sin adiție sau mixt sin-anti-adăugarea de halogenură de hidrogen:
Shin-plus este procesul dominant de izomeri cis și trans, 1-fenilpropil, 1-fenil-4-alkiltsiklogeksenov, acenaftilene, indenă. Când protonarea carbocationilor benzilici format alchene tip care sunt mai stabile cationi alchil puri rezultați din protonarea alchene normale și cicloalchene (vezi. Cap. 9). Cinetica reacției, în acest caz, este descris de obicei ecuație mai simplă a doua ordine: v = k [alchene] [HX], adică corespunde bimolecular ADE2 mecanism, care implică formarea unei perechi de ioni constând dintr-un carbocation și un ion halogen:
Nu te poți aștepta ca mecanismul de fuziune care implică perechi de ioni vor fi diferite de înaltă stereoselectivitate. Dacă perechea de ioni se transformă în produsul final mai rapid decât o rotație în jurul unei legături carbon-carbon, rezultatul final va fi sin plus, în cazul în care un proton și ion halogenură sunt atașate la aceeași parte a dublei legături. Altfel, formarea de produse, cum ar fi sin și anti-HX plus. Un astfel de caz are loc atunci când gidrogalogenirovanii substituiți stireni Z-C5H5-CH = CH2. Modelul observat aici este că sin adaos caracteristic numai pentru acele olefine care protonare furnizează un carbocation relativ stabil.
Pentru reacțiile gidrogalogenirovaniya curg prin ADE2 mecanism, caracterizat prin competiție prelucrează adiția conjugată și regrupare, ca intermediar este format carbocationului sau perechi de ioni:
Ca un exemplu, 1,2-rearanjarea migrarea unei grupări alchil și un ion prezent gidrogalogenirovaniya reacție hidrură respectiv terț-butylethylene și izopropilen:
Pentru reacțiile halogenhidrici unesc legătura dublă tensionate se caracterizează prin rearanjarea scheletici implicând carbocationilor ca intermediari. Forța motrice a acestui tip de rearanjare este formarea unui carbocation mai stabil sau similar în stabilitate. Un exemplu clasic poate provoca rearanjamente ale scheletului de îmbinare norbornena (biciclo [2.2.1] -geptenu-2):
Aderarea la norbornenă DCI da exo-norbornilhlorid; cu aproximativ jumătate din produsul format prin norbornilkationa rearanjare scheletice. Exo poziția clor este, de asemenea, în conformitate cu mecanismul de atașare ionic. Predominanță neperegruppirovannogo exo norbornilhlorida indică faptul că cea mai mare pereche de ioni permite produsului covalenta format înaintea perechilor de ioni complet simetrică.
Rearanjări sunt adesea observate asupra halogenurilor de aderare la alchenelor și cicloalchene, posibilități sintetice mai mici și valoarea răspunsului. O metodă mai convenabilă pentru prepararea halogenuri de alchil secundar și terțiar cuprinde alcool reacția cu halogenură de hidrogen, clorura de tionil sau complex trifenilfosfina cu tetraclorură de carbon sau halogen.