Bromurarea, iodurare, metan fluorurare

Un mecanism care a fost luat în considerare pentru clorinarea de metan, de asemenea, valabil pentru reacții cu alți halogeni. Clorurarea, bromurare, iodurare fluorurare metan - este un proces în lanț radical inițiat molecule homolysis halogen pentru a forma atomi de halogen. Așa cum ar fi de așteptat, reactivitatea scade în ordinea F2> Cl2> Br2> I2. etape succesive entalpie de halogenare (clorurare, bromurare, iodurare fluorurare metan) la metan CH3X este prezentat în Tabelul.

După cum se vede din tabel, reactivitatea relativă a halogenilor este în concordanță atât cu valoarea totală a tuturor proceselor halogenare ΔHº în general și cu valoarea de dezvoltare ΔHº lanț pas. Acesta este rezultatul normal pentru reacția radicală în faza gazoasă. efect termic totală mare de fluorurare exotermă și entalpia negativă mare, în fiecare etapă a lanțului de dovezi că această reacție este foarte dificil de controlat. Energia formării unei noi comunicări multă energie rupea legăturile depășește reactivii inițiali. Energia pentru lipirea HF atât de mare (166 kcal / mol), comparativ cu celelalte halogenurile de hidrogen, astfel încât reacția de fluor, chiar neobișnuit cu metan, ceea ce conduce imediat la doi radicali și CH3 • F •, endotermic numai 6 kcal / mol:

De aceea, prin amestecarea radicalilor metan și fluor în faza gazoasă poate fi format în mod spontan, fără a trece prin etapa de inițiere a lanțului:

etapele ulterioare ale lanțului este atât de exotermă încât aceasta conduce la o creștere rapidă a numărului total de radicali liberi de fluor datorită foarte mici din cauza F energie - F. Acumularea de radicali de fluor este mai rapid decât consumul lor, ceea ce ar conduce în mod inevitabil la o explozie. Prin urmare, fluorurarea directă a alcani, practic, imposibil de a realiza acțiunea de fluor elementar. Această dificultate poate fi evitată prin utilizarea amestec foarte diluate de fluor gazos și un alcan într-un gaz inert și se amestecă treptat, dar acest proces este prea costisitor și complicat din punct de vedere tehnologic. derivați ai fluorului ai hidrocarburilor sunt un element important din punct de vedere practic, o clasă de compuși. Multe ftorhlorproizvodnye alcani inferiori sub numele de freon sunt utilizate ca agenți de refrigerare în diferite sisteme de refrigerare, oferind modul de temperatură necesar într-un interval foarte larg de temperatură. Freoni sunt utilizate pe scară largă, de asemenea, ca un solvent absolut inert, în special pentru reacțiile care au loc la temperaturi scăzute *. Cele mai importante CFC - CF2Cl2 - a primit denumirea comercială freon-12; CCl3F - CFC-11; CClF2CClF2 - Freon-114; CCl2F2CClF2 - Freon-113; CHCIF2 - freon-22. In CHCIF2 piroliza (Freon-22) este format din tetrafluoretilenă CF2 = CF2, în care polimerul obținut prin polimerizarea 4-fluoroplastic (teflon) - material polimeric extrem de important și absolut inerte.

Perfluoroalkanes sunt utilizate pentru separarea izotopilor uraniu 235 și uraniu-238 în formă de volatile și hexafluorides 235UF6 238UF6. hexafluorura de uraniu este separat de diferenta mica in ratele de difuzie peste membranele. hexafluorură de uraniu are o corozivă foarte mare. Prin urmare, membrane, uleiuri lubrifiante și fluide de transfer de căldură trebuie să aibă o rezistență ridicată la coroziune. Potrivit pentru acest scop, au fost doar fluoropolimeri și perfluoroalkanes. Perfluoroalkanes obținut prin fluorurarea alcanilor sub influența fluorură de cobalt (III). A trecut printr-un strat de CoF3 pereche alean, formând astfel o fluorură și cobalt perfluoroalcan (II).
fluorură de cobalt (III) este regenerat prin trecerea unui curent prin COF2 fluor.
Bromurarea metan mai puțin exotermă decât clorinare. Prima etapă a lanțului are un efect endoterm ridicat: ΔHº1 = 16 kcal / mol (clorinare ΔHº1 = 1 kcal / mol). Acest lucru înseamnă că energia liberă de activare pentru acest ΔG1 ≠ pas metan bromurare ar trebui să fie mult mai mare decât pentru clorurare. Într-adevăr, ΔG1 ≠ pentru prima etapă a lanțului (18 kcal / mol. Figura 4.6) când bromurarea depășește cu mult ΔG1 ≠ clorinare (4 kcal / mol). Efectele termice ale etapei a doua conexiune atunci când bromurarea (- 24 kcal / mol) și clorinare (- 26 kcal / mol) sunt foarte apropiate și ΔG2 energia de activare ≠ pentru ambele procese este, de asemenea, diferențe foarte mici. Valoarea ΔG1 semnificativ mai mare ≠ pentru bromurarea indică faptul că bromurarea metan are loc într-un ritm mai lent decât clorinare. Iodurarea metan este cu un mic chiar la neglijabil o rată de 300 - 500C și, prin urmare, nu este posibil. Rata extrem de scăzută a iodarea este determinată de energia de activare a primei etape a lanțului: ΔG1 ≠ = 34 kcal / mol. O astfel de valoare ridicată ΔG1 ≠ nu este surprinzător, deoarece prima creștere a lanțului etapă iodarea puternic endotermă (ΔHº1 = +33 kcal / mol). Prin urmare, concentrația atomilor de iod cu energia necesară pentru a depăși bariera energetică a primului, este neglijabil chiar și la 300ºC. La temperaturi mai mari, rezultând HI CH3I recuperează ușor înapoi la CH4 și I2.
Compararea entalpie pentru fiecare halogenarea fază de metan, precum și valorile energiei de activare comparație ΔG1 ≠ și ΔG2 ≠ ambele etape de circuit de dezvoltare conduce la concluzia că întreaga viteză de proces determinat de viteza primei etape a lanțului avand cea mai mare ΔG1 valoare ≠. Această concluzie rămâne valabilă pentru orice halogen și orice alean. În această secțiune datele privind entalpiile energiilor de reacție și activarea halogenare de metan exprimat model specific detectat: entalpia pozitive deasupra fiecărui proces, cu atât energia de activare. Această descoperire importantă poate fi extins și multe alte reacții homolitică în fază gazoasă sau într-un mediu nepolar, care permite de a prezice rata de astfel de reacții se bazează numai pe efectul termic al reacției.